Síntesis y caracterización de carbones mesoporosos para el almacenamiento-conversión de energía y adsorción de contaminantes
2019
Tesista | Eduardo FUENTES QUEZADA Ingeniero Químico Industrial - Instituto Politécnico Nacional – México Magister en Electroquímica - Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica - México Doctor en Ciencia y Tecnología, Mención Materiales - Instituto Sabato UNSAM/CNEA - Argentina |
Director | Dr. Horacio Roberto CORTI. Departamento de Física de la Materia Condensada (CNEA) - UBA – CONICET - Argentina |
Codirector | Dr. Mariano Martín BRUNO - Departamento de Física de la Materia Condensada (CNEA) – CONICET – Argentina |
Lugar de realización | Gerencia Investigación y Aplicaciones – CAC, CNEA - Argentina |
Fecha Defensa | 05/08/2019 |
Jurado | Dr. Manuel Karim SAPAG (Instituto de Física Aplicada San Luis – UNSL – CONICET) - Argentina Dr. Alberto Ernesto REGAZZONI (Gerencia Química – CAC - CNEA) - Argentina Dr. Gabriel PLANES (Departamento de Química – UNRC – CONICET) - Argentina |
Código | IS/TD 128/19 |
Título completo
Síntesis y caracterización de carbones mesoporosos para el almacenamiento-conversión de energía y adsorción de contaminantes
Resumen
Los carbones mesoporosos (CM) han y siguen siendo ampliamente estudiados debido a las extraordinarias propiedades fisicoquímicas que presentan, tales como excelente estabilidad química, altas conductividades eléctricas y elevadas áreas superficiales específicas, por mencionar algunas. Por esta razón, los CM siempre han sido considerados candidatos potenciales y prometedores para una gran variedad de aplicaciones tecnológicas que van desde la separación y adsorción de contaminantes hasta el campo del almacenamiento y conversión de energía, específicamente en celdas de combustible, supercapacitores y baterías de litio.
Se han preparado y caracterizado hasta la fecha una enorme variedad de CM, basados en el diseño y control de poros que puedan ajustarse a las necesidades que requieren cada aplicación. El método de “nanocasting” o nanomoldeo mediante el uso de plantillas duras y agentes estabilizantes, se ha convertido en una forma ampliamente utilizada para la síntesis de CM, debido a la versatilidad que este ofrece sobre el control de la distribución de tamaño de poro (DTP) y área superficial del material. El uso de CM con distribuciones de tamaño de poro bimodales y tamaños de poro controlables puede solucionar algunos de los inconvenientes relacionados con las vías de difusión en el transporte de iones o el bloqueo de poros por productos de reacción que afectan el desempeño de sistemas electroquímicos.
La presente Tesis se enfocó en la síntesis de CM a partir de un método de formación de poros, utilizando como precursor una resina resorcinol-formaldehído, y como agentes formadores de poro una combinación de partículas de óxido de silicio (molde duro) con un polielectrolito catiónico (agente estabilizante). Mediante un estudio sistemático, que consistió en variar la relación del agente estabilizante y de molde duro, se logró obtener carbones, tanto en polvo como monolíticos mono y bimodales, con distribuciones de tamaño de poro que permiten mejoran significativamente la difusión de fases líquidas (electrolitos, adsorbentes o soportes de catalizadores) a través de los poros, lo cual favorece su utilización en dispositivos electroquímicos de conversión-almacenamiento de energía o en la remediación de aguas.
Los CM preparados poseen propiedades características que permiten clasificarlos como carbones duros (“hard carbons”), los cuales podrían ser utilizados en baterías Li-ion o Li-aire para reemplazar al grafito. Aunque la aplicación de los CM en baterías de litio estuvo fuera del alcance de este trabajo de Tesis, parte de la caracterización de los CM monolíticos se enfocó al transporte de sales de litio para estudiar el efecto de la DTP sobre la difusión de los iones de litio con el propósito de utilizar estos materiales como posibles candidatos para la intercalación electroquímica no solo del litio, sino también de sodio y potasio, en futuros trabajos.
Por otro lado, de la amplia gama de carbones preparados, se seleccionaron los materiales más adecuados para ser evaluados en tres posibles aplicaciones de interés tecnológico: como soporte de catalizadores en celdas de combustible (Capítulo 4), como electrodos para supercapacitores (Capítulo 5) y, por último, en la remediación de aguas (Capítulo 6), en este último caso utilizando como molécula modelo de contaminante el azul de metileno.
Como soporte de catalizador, el carbón con una DTP bimodal y baja área de microporos, mostró una mejor dispersión de catalizador respecto al carbón comercial Vulcan y CM sintetizados previamente en el grupo de trabajo. La dispersión del catalizador así como la DTP bimodal, que favoreció el flujo de los productos y reactivos, mejoraron el desempeño en celda de combustible.
En el caso de los supercapacitores se observó que la formación de la doble capa en los microporos está limitada por el acceso/movilidad del electrolito en ellos, por lo cual es necesario la utilización de carbones con DTP bimodales que permitan una buena relación de área electroquímicamente accesible a los poros y movilidad del electrolito para aumentar la interfase electrodo/electrolito. Los resultados en las capacitancias son comparables con los publicados en la literatura. Sin embargo, estos materiales mostraron un gran potencial para ser dopados con moléculas que le confieren propiedades pseudo-capacitivas (por ejemplo polioxometalatos) que mejoran significativamente su capacitancia.
Por último, en la remoción de colorantes, se observó una rápida y casi total adsorción de azul de metileno en los carbones con una DTP bimodal, lo cual deja en claro la importancia de diseñar materiales con estas características para un buen desempeño.
En esta Tesis se ha desarrollado un novedoso y sencillo procedimiento de síntesis de CM que permite ajustar la DTP (mono y bimodal) así como el tamaño de los poros en 5 y 25 nm, lo que favorece el desempeño de los CM en cada una de las aplicaciones donde se utilizaron.
Palabras claves: carbón mesoporoso, “hard carbon”, distribución de tamaño de poro, transporte de litio, celda de combustible de metanol directo, supercapacitores, capacidad de adsorción.
Complete Title
Synthesis and characterization of mesoporous carbons for energy storage-conversion, and pollutants adsorption
Abstract
The mesoporous carbons (MC) have and still are widely studied, due to their remarkable physicochemical properties, such as excellent chemistry stability, high electrical conductivities, and elevated specific surface areas. For this reason, the MCs have always been considered as potential and promising candidates for a wide variety of technological applications ranging from the adsorption and separation of pollutants to the field of energy conversion and storage, specifically in fuel cells, supercapacitors, and lithium batteries.
A huge variety of MC, have been prepared and characterized to date, based on the design and control of pores that can be adjusted to the necessities of each application. The nanocasting method, through the use of hard templates and stabilizing agents, has become in a widely used route for the synthesis of MC, due to the versatility that this offers for controlling the pore sized distribution (PSD) and surface area of the material. The use of MC with bimodal PSD and controllable pore sizes, can solve some of the drawbacks related to diffusion pathways in ion transport or pore clogging by reaction products that affect the performance of electrochemical systems.
This Thesis focused on the synthesis of MC from a pore-forming method, using as a precursor a resorcinol-formaldehyde, and as pore-forming agents a combination of silica (hard template) with a cationic polyelectrolyte (stabilizing agent). Through a systematic study, which consisted in varying the ratio of stabilizing agent and hard template, it was possible to obtain both, powder and monolithic carbons with mono and bimodal PSD that allow a significant improvement of the liquid phase diffusion (electrolytes, adsorbents or catalysts supports) through the pores, which favours its use in energy conversion-storage electrochemical devices or water remediation.
Through physicochemical characterization techniques, it was determined that the prepared MC have characteristic properties that allow to classify them as hard carbons that can be used in ion-Li or Li-air batteries to replace graphite. Although the application of the MCs in lithium batteries is beyond the scope of this Thesis, part of the characterization of the monolithic MCs focused on the transport of lithium salts to study the effect of the PSD on the diffusion of the lithium ion with the purpose of using these materials as possible candidates for the electrochemical intercalation not only of lithium, but also of sodium and potassium, in future works.
On the other hand, from the wide range of carbons prepared, the most suitable materials were selected to be evaluated in three possible applications of technological interest: as catalyst support for fuel cells (Chapter 4), electrodes for supercapacitors (Chapter 5), and for water remediation (Chapter 6), in the latter case using methylene blue as pollutant model.
As a catalysts support, the carbon with a bimodal PSD and low microporous area showed a better catalyst dispersion compared to the commercial carbon Vulcan, and MC previously synthesized in the working group. The catalyst dispersion and the bimodal PSD, which favours the reactants and products fluxes, improve the fuel cell performance.
In the case of supercapacitor, it was observed that the double layer formation in the micropores is limited by the access of the electrolyte into them, for which it is necessary use carbons with bimodal PSD that allow the entrance of the electrolyte. The obtained capacitance results are comparable with those reported in the literature. However, these materials showed great potential to be doped with molecules that give them pseudo- capacitive properties (for example, polyoxometalates) that significantly improve their capacitance.
Finally, in the removal of dyes, a fast and almost total adsorption of methylene blue was observed for the carbons with a bimodal PSD, which makes clear the importance of designing materials with these characteristics for a good performance.
The results in this Thesis contribute to the preparation of MC by a novel and easy synthesis procedure; which allows adjust the PSD (mono or bimodal) and the pore size in 5 and 25 nm. This favour their performance in each one of the studied applications.
Keywords: MESOPOROUS CARBONS, HARD CARBON, PORE SIZE DISTRIBUTION, LITHIUM TRANSPORT, DIRECT METHANOL FUEL CELL, SUPERCAPACITORS, ADSORPTION CAPACITY.
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