Tesis

En esta tesis se presenta la síntesis, caracterización de estructura, morfología, propiedades magnéticas y el estudio del Efecto magnetocalórico en las perovskitas La_0,6Sr_0,4Co_1-xFe_xO₃. Específicamente nos centramos en el estudio de la influencia de la estructura y dopaje en las propiedades magnéticas y en el efecto magnetocalórico de las mismas. 

El estudio del efecto magnetocalórico (EMC) se define como el estudio de la variación adiabática o del cambio isotérmico en la entropía magnética de un material cuando se aplica un campo magnético externo[1]. Este EMC depende de las propiedades magnéticas de los materiales por lo que nos vimos interesados en estudiar el EMC en perovskitas tipo ABO₃, donde en el sitio A se encuentran las tierras raras de La y Sr en proporciones 0,6 y 0,4 debido a que se ha reportado que tiene una transición magnética a temperaturas cercanas a la temperatura ambiente y en el sitio B decidimos usar metales de transición cómo lo son el Fe y Co, para estudiar su influencia en el comportamiento magnético y EMC.  

Para estudiar la influencia del dopaje, en este trabajo iniciamos con el estudio del comportamiento magnético y el EMC de polvos nanoestructurados La_0,6Sr_0,4Co_1-xFe_xO₃ entre las muestras límites que son las que tienen x=0 La_0,6Sr_0,4CoO₃ (LSCO) y  x=1 La_0,6Sr_0,4FeO₃ (LSFO). Usando ese conocimiento como base, analizamos finalmente el comportamiento de los dopajes intermedios con x = 0,2, 0,5 y 0,8.

Las muestras fueron sintetizadas mediante un método desarrollado en el laboratorio, que permite obtener nanopartículas desaglomeradas, conocido como método de mojado de poros. Para el cual se prepararon soluciones con dopajes de hierro x = 0, 0,2, 0,5, 0,8 y 1 y se utilizaron membranas de policarbonato con poros de 200 nm y 800 nm. Dado que las muestras fueron tratadas térmicamente a temperaturas de 800°C y 1000°C, se obtuvieron un total de 18 muestras.

Mediante difracción de rayos X, se observó que las muestras LSCO con x=0 exhiben dos fases una fase cúbica y una ortorrómbica. Para las muestras LSFO con x = 1 se obtiene una estructura de tipo perovskita romboédrica, asociada al grupo espacial Rc, y se observaron impurezas que pueden asociarse a una presencia mínima de hematita. Para las muestras dopadas se obtuvo que todas las muestras cristalizan en el grupo espacial Rc independientemente de la relación Co/Fe presente en la perovskita. Los tamaños de cristalita para todas las muestras van desde los 28,8 nm hasta los 60 nm.

En cuanto a la morfología, las muestras mostraron forma de nanotubos y nanohilos, en general. En una de las muestras dopadas se observaron aglomerados de partículas amorfas. Los diámetros de los nanohilos y los espesores de las paredes de los nanotubos, correlacionan con el tamaño de las partículas, yendo desde aproximadamente 90 nm a 160 nm. En el caso de los tubos, se observó que el tamaño medio de partículas que los conforman dependen del dopaje con hierro, a mayor dopaje con hierro se observaron tamaños más chicos de partículas y formaciones de paredes más compactas.

Una vez analizadas la estructura y morfología de las muestras, estudiamos el comportamiento magnético en todas las muestras. A partir de las mediciones de magnetización en función de la temperatura, observamos transiciones del estado paramagnético al ferromagnético, con la presencia de un estado bloqueado a bajas temperaturas. Obtuvimos las temperaturas de Curie y de bloqueo (T_C y T_B). 

Se observó que el dopaje de hierro provoca una disminución en la magnetización máxima de las muestras. Este efecto es consistente a través de todas las mediciones, independientemente del tamaño de poro o el tratamiento térmico aplicado. A su vez observamos que las muestras con tratamiento a 800°C presentan una temperatura de bloqueo más alta que las muestras tratadas a  1.000°C. Las mediciones de magnetización en función de la temperatura exhiben un comportamiento típico de materiales ferromagnéticos. Sin embargo, en las muestras con mayor dopaje de hierro (x  0.8) no se observó una T_C en el rango de medición, de 50K a 400K.

Del estudio de la magnetización en función del campo magnético, observamos que el dopaje con hierro afecta tanto la magnetización de saturación (M_máxima) como el campo coercitivo (H_C) de las muestras. La M_máxima tiende a disminuir al aumentar el dopaje con Fe, mientras que la influencia en H_C es menos regular. 

Las muestras con menor dopaje de Fe presentan curvas de histéresis con comportamiento ferromagnético por debajo de T_C y paramagnético por encima de T_C. Por su parte, las muestras con mayor dopaje de hierro muestran un aumento del campo coercitivo y un comportamiento bloqueado, reminiscente a sistemas superparamágneticos. Realizamos un estudio de Arrot donde determinamos que la transición magnética es de segundo orden para todas las muestras estudiadas.

Finalmente, realizamos un estudio del EMC indirecto a través del cálculo del cambio en la entropía magnética, en función de la temperatura y el campo magnético aplicado. Observamos que las muestras con mayor contenido de cobalto tienen un mayor ∆Smáx  pero tienen un ancho del pico de temperaturas más angosto en donde ocurre este EMC que las muestras dopadas con hierro, las cuales a medida que se aumentaba el dopaje mostraban una amplificación del rango de temperaturas donde hay un cambio en la entropía.