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    Tesis

    Diseño y Caracterización de Compuestos de Poliésteres Biodegradables y Fibras Naturales para Envases de Productos Orgánicos

    2011



    Tesista Verónica Inés MEGA
    Bioingeniera - Universidad Nacional de Entre Ríos - Argentina
    Doctora en Ciencia y Tecnología, Mención Materiales - Instituto Sabato UNSAM/CNEA - Argentina
    Directora Dra. Élida Beatriz HERMIDA.  CNEA, UNSAM, CONICET - Argentina
    Lugar de realizaciónDepartamento Materiales - Centro Atómico Constituyentes - CNEA - Argentina
    Fecha Defensa 10/02/2011
    Jurado Dr. Eduardo SMOLKO.  CNEA - Argentina
    Dr. Enrique VALLÉS.  PLAPIQUI, UNS, CONICET - Argentina
    Dra. Analía VÁZQUEZ.  UBA, CONICET - Argentina
    Código IS/TD 53/11

    Título completo

    Diseño y Caracterización de Compuestos de Poliésteres Biodegradables y Fibras Naturales para Envases de Productos Orgánicos

    Resumen

    La tesis aporta conocimientos científicos sobre las características estructurales de compuestos con matrices de poliésteres biodegradables de origen bacteriano reforzados con fibras naturales de cáñamo para envasado de alimentos. Dado que los polímeros biodegradables, tanto sintéticos como naturales, tienen un costo mucho mayor que los plásticos petroquímicos, la combinación con fibras naturales de bajo costo tiene por finalidad generar un material apto para envases a un costo competitivo en el mercado. La tesis podría dividirse en dos parte principales.
    En una parte se estudió en profundidad el comportamiento de la interfase fibra-matriz, denominada zona transcristalina (ZTC), ya que ella influye en las propiedades finales del envase por ser responsable de la transferencia de cargas. Se utilizo como matriz del material compuesto el poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) (PHBV) reforzado con fibras de cáñamo. Por medio de estudios de cristalización isotérmica por microscopia óptica se obtuvieron las velocidades de nucleación y crecimiento tanto en la zona cristalina (ZC) como en la transcristalina, y con ello la diferencia de energía libre superficial (=4.4x10-3J/m2) asociada a la formación de la ZTC, para caracterizar la habilidad que posee la fibra de cáñamo de nuclear al PHBV. Además, con experimentos de cristalización no isotérmica a velocidad de enfriamiento constante se midió la intensidad luz depolarizada y se obtuvieron las energías de activación de la ZC (95kJ/mol) y ZTC (175kJ/mol). Asimismo se estudió la morfología y se encontró que alrededor de 100˚C en el compuesto PHBV/fibra de cáñamo no se desarrolla ZTC. Por métodos estadísticos (ANOVA) se comprobó que existe un efecto de la interfase generada sobre la resistencia de corte interfacial aparente (i), obteniendo un valor de i de 7MPa para muestras cristalizadas isotérmicamente a 0˚C sin región transcristalina, y de 30MPa para aquellas con ZTC cuya temperatura de procesamiento fue de 80˚C. Con esta información se determinó una temperatura óptima de proceso, siendo posible indicar que al elaborar compuestos de matriz de PHBV reforzadas con fibras de cáñamo, si lo que se desea es resistencia mecánica deberá buscarse que la temperatura del molde sea tal que permita el desarrollo de ZTC alrededor de la fibra de refuerzo, como por ejemplo 80˚C, de ya que además los resultados obtenidos de la cinética de cristalización de la ZTC indicaron que a 80˚C la velocidad de cristalización es máxima.
    Por otro lado, la tesis proporciona información sobre el efecto de la radiación  en los polímeros biodegradables de origen bacteriano poli(hidroxibutirato), PHB; poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato), PHBV; y la mezcla de poli(hidroxibutirato) con policaprolactona, PHB/PCL. Se irradiaron las muestras a una tasa de radiación constante de 10kGy/h, en aire y a temperatura ambiente con una fuente de 60Co. Se determinó la variación con las dosis de radiación  absorbida del porcentaje de cristalinidad por medio de difracción de rayos X de gran ángulo, de las propiedades mecánicas con ensayos de tracción, de las propiedades térmicas por calorimetría diferencial de barrido, y utilizando la técnica de cromatografía líquida de alta presión, la variación de la distribución de pesos moleculares promedio en número. Se cuantificó además el daño por radiación, obteniendo el número promedio de cortes de cadenas producido por cada 100eV de energía absorbida, GPHBV=7.76cortes/100eV. Se obtuvo también la estabilidad relativa a la radiación en aire de 80kGy para el PHB y el PHBV y de 40kGy para el PHB/PCL. Finalmente, analizando las relaciones de elongación a la ruptura y peso molecular promedio en número en función de la dosis absorbida se observó que la elongación a la ruptura depende linealmente del promedio de peso molecular de la muestra lo cual permite proponer a la elongación a la ruptura como una propiedad adecuada para evaluar el daño por irradiación. A raíz de los resultados obtenidos, es factible indicar que la irradiación  en aire provoca la ruptura de las cadenas poliméricas principalmente en la región amorfa pero la extensión de este proceso no deteriora las propiedades originales del polímero dentro del rango de dosis de radiación  utilizado para preservar los alimentos o esterilizar envases alimentarios.

    Complete Title

    Design and Characterization of Biodegradable Polyesters Composites Reinforced with Natural Fibers for Food Packaging

    Abstract

    This thesis provides knowledge on the structural characteristics of composite materials of biodegradable polyester matrices of bacterial origin reinforced with hemp fibers (HF); and on the effect of g irradiation on poly(hydroxybutyrate), PHB; poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate), PHBV; and poly(hydroxybutyrate) with polycaprolactone, PHB/PCL. The behavior of the matrix-fiber (PHBV/HF) interphase, known as transcrystalline zone (TCZ), was studied. By means of crystallization experiments, the nucleation and growth speeds were obtained at the crystalline zone (CZ) and TCZ, and the superficial free energy difference (rs = 4.4x10-3J/m2) associated with the formation of the TCZ, to characterize the ability of the fiber to nucleate the PHBV. In addition, the activation energies of the CZ (95 kJ/mol) and TCZ (175 kJ/mol) were obtained. It was found that at about 100°C a TCZ is not developed. It was verified that there is an effect of the interphase on the apparent interfacial shear strength (ti), obtaining a value of ti=7MPa for samples crystallized at 0°C without TCZ, and 30MPa for those crystallized at 80°C with TCZ. It is inferred that in developing PHBV/HF composites, the mold temperature should allow the development of ZTC around the fiber, if what is wanted is mechanical strength. Considering also the maximum crystallization rate, the processing temperature would be optimum at 80°C. The studies on the effect of g irradiation were at a constant radiation rate of 10kGy/h, in air and at room temperature with a 60Co source. The variations of the percentage of crystallinity, the mechanical and thermal properties, and the distribution of the number average molecular weights, were evaluated as a function of the dose of absorbed g radiation. The damage caused by irradiation was quantified, by obtaining the average number of chain cuts produced by each 100eV of absorbed energy, GPHBV=7.76cortes/100eV. The relative stability to irradiation in air for PHB and PHBV (80kGy), and for PHB/PCL (40kGy) was also obtained. It was observed that the elongation at break (ɛr) depends linearly on the average molecular weight of the sample, resulting ɛr a suitable property to assess the damage by irradiation. It is deduced that g irradiation in air causes the breakdown of the polymer chains mainly in the amorphous region but the extent of this process does not impair the original properties of the polymer within the range of g radiation dose used to preserve food or sterilize food packaging.


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