Corrosión de las aleaciones de aluminio AA6061, AA5052 y AA5083 en medios de baja conductividad
2022
| Tesista | Evelina María LINARDI Licenciada en Ciencias Físicas - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales - UBA - Argentina Magister en Ciencia y Tecnología de los Materiales - Instituto Sabato - UNSAM - CNEA - Argentina Doctora en Ciencia y Tecnología, Mención Física, Instituto Sabato UNSAM - CNEA - Argentina |
| Directores | Dra. Liliana Alicia LANZANI. CNEA, UNSAM - Argentina |
| Lugar de realización | : División Corrosión Aplicada – Departamento Corrosión - Gerencia Materiales. CNEA - Argentina |
| Fecha Defensa | 19/12/2022 |
| Jurado | Dra. Claudia Marcela MENDEZ. IMAM,-CONICET, UNAM - Argentina |
| Código | ITS/TD-163/22 |
Título completo
Corrosión de las aleaciones de aluminio AA6061, AA5052 y AA5083 en medios de baja conductividad
Resumen
En Argentina los elementos combustibles (EC) gastados en reactores nucleares
experimentales, se almacenan en piletas con agua de alta pureza. La aleación de
aluminio AA6061 se utiliza para fabricar los EC, y para otras estructuras en las piletas
junto con aleaciones de la serie 5xxx. Debido a que el almacenamiento en agua puede
extenderse hasta 60 años, es necesario estudiar los fenómenos de degradación que
podrían afectar la integridad de los EC y demás estructuras, para prevenir la liberación
de productos de fisión al medio.
El objetivo de esta tesis es estudiar la corrosión de las aleaciones AA6061, AA5083
y AA5052 en las condiciones óptimas requeridas en las piletas: agua de alta pureza a
temperatura ambiente; y en una solución que simula una eventual contaminación del
sitio: solución de NaCl 0,001 M. Con fines comparativos también se estudió el aluminio
de 99,999 % (Al5N).
El crecimiento de óxido en las aleaciones AA6061, AA5083 y AA5052 en agua de
alta pureza y NaCl 0,001M aireados, ocurre por un mecanismo de disolución del
aluminio como aluminato - reprecipitación de hidróxido. La alcalinización debida a la
reducción del H+
y el O2 sobre las partículas con hierro presentes en las aleaciones,
disuelve la matriz formando especies solubles que luego reprecipitan sobre la superficie
como hidróxido. En particular para la AA6061 en ensayos de inmersión en agua a un
tiempo de 6 meses, se observó que las penetraciones de hidróxido provocadas por la
disolución/reprecipitación alrededor de los intermetálicos con hierro alcanzan valores
máximos del orden de 20 μm en agua. Este tipo de corrosión localizada no representa un
riesgo para la conservación de los Elementos Combustibles Gastados, ya que dichos
valores son despreciables con respecto al espesor de la tapa o “cladding” de la placa
combustible: 0,4 mm.
En el Al5N se verifica el mismo mecanismo, excepto que en este material puro los
sitios de emergencia de electrones para las reacciones catódicas son las impurezas y
defectos en los límites de grano.
3
En la solución de NaCl se encontró que el espesor de óxido formado, tanto en las
aleaciones como en Al5N, es menor que en agua debido a la formación de complejos
estables y solubles del tipo Al(OH)xCly, la cual inhibe en parte la reprecipitación del
hidróxido.
A partir de ajustes de datos de aumento de peso en función del tiempo en ensayos de
inmersión de 21 meses de duración, se obtuvieron parámetros para estimar el espesor de
la capa de hidróxido formado (fase bayerita) que crecería sobre las aleaciones luego de
60 años de inmersión en piletas con agua desmineralizada. Para las tres aleaciones se
estimaron espesores de ~13 μm en agua y de ~7 μm para agua contaminada con cloruro
0,001M.
Las partículas ricas en hierro también influyen en el potencial de picado (EP) de la
AA6061. Se demostró mediante análisis estadístico que en cloruro 0,001 M aireado el
EP es ~100mV menor que en la solución desaireada. En el Al5N en la misma solución
de cloruro, la presencia de oxigeno no influye en el EP. La mayor susceptibilidad al
picado de la AA6061 en solución aireada está relacionada con la cavidad producida por
el ataque alcalino, la cual favorece la nucleación de picaduras. La diferencia entre los EP
en esta aleación puede explicarse en base al modelo de acidificación localizada.
Por otra parte, se estudió el comportamiento de la fase Mg2Si en la AA6061
mediante ensayos de inmersión a ECA y de polarización en soluciones de pH 7 a 14. Se
encontró que el magnesio se disuelve de las partículas de Mg2Si a pH menor a 8,
mientras que es estable a pH mayor a 9. La disolución es independiente del potencial.
Además, se realizaron mediciones de EIS para estudiar el óxido pasivo en la
AA6061. Los resultados se ajustaron con un circuito eléctrico equivalente (CEE). Se
utilizó un modelo para describir la formación del óxido pasivo, y mediante un
tratamiento matemático se relacionaron las ecuaciones que describen el modelo con los
parámetros obtenidos del CEE. A partir de estos, se calculó un gradiente de potencial
relacionado al campo eléctrico de 1-5∙106 V/cm, el cual está en buen acuerdo con un
proceso de migración a través del óxido pasivo.
experimentales, se almacenan en piletas con agua de alta pureza. La aleación de
aluminio AA6061 se utiliza para fabricar los EC, y para otras estructuras en las piletas
junto con aleaciones de la serie 5xxx. Debido a que el almacenamiento en agua puede
extenderse hasta 60 años, es necesario estudiar los fenómenos de degradación que
podrían afectar la integridad de los EC y demás estructuras, para prevenir la liberación
de productos de fisión al medio.
El objetivo de esta tesis es estudiar la corrosión de las aleaciones AA6061, AA5083
y AA5052 en las condiciones óptimas requeridas en las piletas: agua de alta pureza a
temperatura ambiente; y en una solución que simula una eventual contaminación del
sitio: solución de NaCl 0,001 M. Con fines comparativos también se estudió el aluminio
de 99,999 % (Al5N).
El crecimiento de óxido en las aleaciones AA6061, AA5083 y AA5052 en agua de
alta pureza y NaCl 0,001M aireados, ocurre por un mecanismo de disolución del
aluminio como aluminato - reprecipitación de hidróxido. La alcalinización debida a la
reducción del H+
y el O2 sobre las partículas con hierro presentes en las aleaciones,
disuelve la matriz formando especies solubles que luego reprecipitan sobre la superficie
como hidróxido. En particular para la AA6061 en ensayos de inmersión en agua a un
tiempo de 6 meses, se observó que las penetraciones de hidróxido provocadas por la
disolución/reprecipitación alrededor de los intermetálicos con hierro alcanzan valores
máximos del orden de 20 μm en agua. Este tipo de corrosión localizada no representa un
riesgo para la conservación de los Elementos Combustibles Gastados, ya que dichos
valores son despreciables con respecto al espesor de la tapa o “cladding” de la placa
combustible: 0,4 mm.
En el Al5N se verifica el mismo mecanismo, excepto que en este material puro los
sitios de emergencia de electrones para las reacciones catódicas son las impurezas y
defectos en los límites de grano.
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En la solución de NaCl se encontró que el espesor de óxido formado, tanto en las
aleaciones como en Al5N, es menor que en agua debido a la formación de complejos
estables y solubles del tipo Al(OH)xCly, la cual inhibe en parte la reprecipitación del
hidróxido.
A partir de ajustes de datos de aumento de peso en función del tiempo en ensayos de
inmersión de 21 meses de duración, se obtuvieron parámetros para estimar el espesor de
la capa de hidróxido formado (fase bayerita) que crecería sobre las aleaciones luego de
60 años de inmersión en piletas con agua desmineralizada. Para las tres aleaciones se
estimaron espesores de ~13 μm en agua y de ~7 μm para agua contaminada con cloruro
0,001M.
Las partículas ricas en hierro también influyen en el potencial de picado (EP) de la
AA6061. Se demostró mediante análisis estadístico que en cloruro 0,001 M aireado el
EP es ~100mV menor que en la solución desaireada. En el Al5N en la misma solución
de cloruro, la presencia de oxigeno no influye en el EP. La mayor susceptibilidad al
picado de la AA6061 en solución aireada está relacionada con la cavidad producida por
el ataque alcalino, la cual favorece la nucleación de picaduras. La diferencia entre los EP
en esta aleación puede explicarse en base al modelo de acidificación localizada.
Por otra parte, se estudió el comportamiento de la fase Mg2Si en la AA6061
mediante ensayos de inmersión a ECA y de polarización en soluciones de pH 7 a 14. Se
encontró que el magnesio se disuelve de las partículas de Mg2Si a pH menor a 8,
mientras que es estable a pH mayor a 9. La disolución es independiente del potencial.
Además, se realizaron mediciones de EIS para estudiar el óxido pasivo en la
AA6061. Los resultados se ajustaron con un circuito eléctrico equivalente (CEE). Se
utilizó un modelo para describir la formación del óxido pasivo, y mediante un
tratamiento matemático se relacionaron las ecuaciones que describen el modelo con los
parámetros obtenidos del CEE. A partir de estos, se calculó un gradiente de potencial
relacionado al campo eléctrico de 1-5∙106 V/cm, el cual está en buen acuerdo con un
proceso de migración a través del óxido pasivo.
Complete Title
Corrosion of aluminum alloys AA6061, AA5052 and AA5083 in low conductivity media
Abstract
In Argentina, the spent fuel elements (FE) coming from nuclear research reactors
are stored in pools with high purity water. The FE are manufactured with aluminum
alloy AA6061, which is also used in structural parts in the pools, as well as AA5xxx
alloys. Considering that the water interim storage stage may extend up to 60 years, it is
important to know the degradation phenomena that may affect the integrity of the FE
and other structures, in order to prevent the leak of fission products to the environment.
The main objective of this work is to study the corrosion of alloys AA6061,
AA5083 and AA5052 in the optimal conditions required in the pools: high purity water
at room temperature, and in 0.001M NaCl solution in order to simulate a possible
contamination event. Aluminum 99,999% purity (Al5N) was also included in the study
for the sake of comparison.
The mechanism of oxide growing in AA6061, AA5083 and AA5052 alloys in
aerated high purity water and 0.001M NaCl solution is: aluminum dissolution as soluble
aluminate – reprecipitation as hydroxide. The localized alkalization due to the H
+
and
O2 reduction over the iron-rich particles present in the alloys, dissolves the matrix
giving soluble species which then reprecipitates on the surface as hydroxide. In
particular in the AA6061 during immersion tests in water up to 6 months, the hydroxide
penetrations caused by the dissolution/reprecipitation surrounding the iron-rich
intermetallics, reach a value of 20 μm. This type of localized corrosion does not pose a
risk for the integrity of the spent fuel elements, because such value is negligible with
respect to the thickness of the fuel plate cladding of 0.4 mm.
In the Al5N the corrosion mechanism in water and in chloride solution at room
temperature is the same as in the alloys, except that in the pure material the defects and
grain boundaries are the preferred sites for the emergence of electrons for the cathodic
reactions.
In the chloride solution the oxide thicknesses are significantly lower for the alloys
and for the Al5N. This difference is attributed to the formation of soluble coordination
compounds of the type Al(OH)xCly, which partially inhibits the reprecipitation of the
hydroxide.
5
From fitting experimental data of weight gain as a function of time during
immersion tests of 21 months, parameters were obtained to estimate the hydroxide
thickness (bayerite phase) which would grow on the alloys after 60 years immersion in
the water pools. Thicknesses of 12 – 14 μm were estimated for the alloys in water, and
~7 μm in the chloride contaminated water event.
The iron-rich particles has also influence in the pitting corrosion in the AA6061
alloy. Through statistical analysis it is shown that in aerated 0.001M NaCl solution, the
pitting potential (EP) is ~100 mV lower than in deaerated solution. For Al5N in the
same solution, the oxygen presence has no influence in the EP value. The greater
susceptibility to pitting in aerated solution is related to the cavity produced by the
alkaline attack surrounding the cathodic particles, which favors the pit nucleation. This
finding can be explained using the localized acidification model for pitting.
The phase Mg2Si is also an intermetallic present in the AA6061. From the results of
immersion at OCP and polarization tests in solutions with pH from 7 to 14, it was found
that the magnesium dissolves from the Mg2Si particles at pH values lower than 8, and is
stable for pH greater than 9. The dissolution is chemical in nature and does not depend
on the potential.
Additionally, Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) measurements were
performed in the AA6061 in different buffer solutions of pH 5.5, in order to study the
passive oxide film. The Nyquist diagrams were fitted with an electric equivalent circuit
(EEC). Besides, a model was used to describe the oxide film formation. The equations
that describe the model were related to the EEC parameters through a mathematical
treatment. From these parameters, a potential gradient was calculated: 1-5∙106 V/cm,
which is related to the electrical field. This value is in good agreement with a migration
process through the passive oxide.
are stored in pools with high purity water. The FE are manufactured with aluminum
alloy AA6061, which is also used in structural parts in the pools, as well as AA5xxx
alloys. Considering that the water interim storage stage may extend up to 60 years, it is
important to know the degradation phenomena that may affect the integrity of the FE
and other structures, in order to prevent the leak of fission products to the environment.
The main objective of this work is to study the corrosion of alloys AA6061,
AA5083 and AA5052 in the optimal conditions required in the pools: high purity water
at room temperature, and in 0.001M NaCl solution in order to simulate a possible
contamination event. Aluminum 99,999% purity (Al5N) was also included in the study
for the sake of comparison.
The mechanism of oxide growing in AA6061, AA5083 and AA5052 alloys in
aerated high purity water and 0.001M NaCl solution is: aluminum dissolution as soluble
aluminate – reprecipitation as hydroxide. The localized alkalization due to the H
+
and
O2 reduction over the iron-rich particles present in the alloys, dissolves the matrix
giving soluble species which then reprecipitates on the surface as hydroxide. In
particular in the AA6061 during immersion tests in water up to 6 months, the hydroxide
penetrations caused by the dissolution/reprecipitation surrounding the iron-rich
intermetallics, reach a value of 20 μm. This type of localized corrosion does not pose a
risk for the integrity of the spent fuel elements, because such value is negligible with
respect to the thickness of the fuel plate cladding of 0.4 mm.
In the Al5N the corrosion mechanism in water and in chloride solution at room
temperature is the same as in the alloys, except that in the pure material the defects and
grain boundaries are the preferred sites for the emergence of electrons for the cathodic
reactions.
In the chloride solution the oxide thicknesses are significantly lower for the alloys
and for the Al5N. This difference is attributed to the formation of soluble coordination
compounds of the type Al(OH)xCly, which partially inhibits the reprecipitation of the
hydroxide.
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From fitting experimental data of weight gain as a function of time during
immersion tests of 21 months, parameters were obtained to estimate the hydroxide
thickness (bayerite phase) which would grow on the alloys after 60 years immersion in
the water pools. Thicknesses of 12 – 14 μm were estimated for the alloys in water, and
~7 μm in the chloride contaminated water event.
The iron-rich particles has also influence in the pitting corrosion in the AA6061
alloy. Through statistical analysis it is shown that in aerated 0.001M NaCl solution, the
pitting potential (EP) is ~100 mV lower than in deaerated solution. For Al5N in the
same solution, the oxygen presence has no influence in the EP value. The greater
susceptibility to pitting in aerated solution is related to the cavity produced by the
alkaline attack surrounding the cathodic particles, which favors the pit nucleation. This
finding can be explained using the localized acidification model for pitting.
The phase Mg2Si is also an intermetallic present in the AA6061. From the results of
immersion at OCP and polarization tests in solutions with pH from 7 to 14, it was found
that the magnesium dissolves from the Mg2Si particles at pH values lower than 8, and is
stable for pH greater than 9. The dissolution is chemical in nature and does not depend
on the potential.
Additionally, Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) measurements were
performed in the AA6061 in different buffer solutions of pH 5.5, in order to study the
passive oxide film. The Nyquist diagrams were fitted with an electric equivalent circuit
(EEC). Besides, a model was used to describe the oxide film formation. The equations
that describe the model were related to the EEC parameters through a mathematical
treatment. From these parameters, a potential gradient was calculated: 1-5∙106 V/cm,
which is related to the electrical field. This value is in good agreement with a migration
process through the passive oxide.
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