Síntesis de óxidos mesoporosos y su modificación con grupos fosfonatos para la remoción de tierras raras presentes en desechos de actividades mineras y/o nucleares
2022
Tesista | Alexander KURTZ Ing. Químico - Universidad de Misiones. Magister en Ciencia y Tecnología de los Materiales - Instituto Sabato - UNSAM - CNEA - Argentina |
Directores | Dra. Andrea V. Bordoni |
Lugar de realización | Centro Atómico Constituyentes |
Fecha Defensa | 13/12/2022 |
Jurado | Dra. María Jazmín Penelas, INS-UNSAM - Argentina Ing. Jorge Osvaldo Vaccar, CNEA - Argentina Dr. Víctor Nahuel Montesinos, CONICET - CNEA - Argentina |
Código | ITS/TM-228/22 |
Título completo
Resumen
Dentro de la gran variedad de materiales usados en los procesos de adsorción solido-líquido resultan atractivos los materiales híbridos mesoporosos (MHM), por su alta área específica y la posibilidad de sintetizarlos a la carta con funciones orgánicas que aporten selectividad para la adsorción de iones de interés. En base a las necesidades industriales de tratamiento de efluentes y a los requerimientos cada vez más específicos para cada contaminante en particular, se propuso el estudio de materiales híbridos sólidos diseñados específicamente para la adsorción de iones de tierras raras. Combinar estos materiales con la síntesis por aerosol, que consta de una sola etapa, permite acercarnos a la escala industrial. Las moléculas funcionalizantes más utilizadas para la obtención de MHM son los trialcoxisilanos, y aunque existe gran variedad comercial, algunas funciones interesantes no son fácilmente accesibles, como es el caso del grupo fosfonato. Para la derivatización de alcoxisilanos con dichos grupos es posible utilizar la reacción de Adición Radicalaria Tiol Eno Fotoiniciada (ARTEF), que pertenece al conjunto de reacciones orgánicas clasificadas dentro de la química clic, ampliamente utilizada en bibliografía.
En este trabajo se estudia la síntesis y funcionalización de óxidos de titanio y de silicio mesoporosos con trialcoxisilanos modificados con ácido fosfónico (–PO(OH)2) y un éster de ácido fosfónico (–PO(OEt)2), los cuales fueron sintetizados a través la reacción ARTEF.
La síntesis de la matriz de TiO2 por aerosol se optimizó variando la cantidad de surfactante y la temperatura de calcinación del óxido, de manera de obtener una mayor área específica y morfología reproducible de las partículas. Debido a la posible interacción entre la superficie del TiO2 y los grupos fosfonatos, se utilizaron diferentes enfoques de funcionalización para este material: 1) funcionalización directa: post-funcionalización con los silanos derivados del ác. vinilfosfónico (TMSVPA) y del fosfonato de dietilo (TMSDEAP) sobre la superficie de las partículas de TiO2; y 2) funcionalización en dos pasos: las partículas de TiO2 se modifican con (3-mercaptopropil)trimetoxisilano (MPTMS) y posterior post-funcionalización foto-clic utilizando la reacción ARTEF entre ác. vinilfosfónico (VPA) y el tiol superficial. También se estudió la influencia del medio de funcionalización utilizando tolueno y THF. Finalmente, para estudiar el comportamiento de los MHM frente a adsorción, se utilizó Eu3+ como ion modelo de tierras raras, siguiéndose el proceso in situ aprovechando las propiedades luminiscentes del Eu3+, tanto para la matriz de SiO2 como la de TiO2.
Se comprobó la funcionalización de las partículas con TMSVPA y TMSDEAP utilizando espectroscopía de energía dispersiva de electrones y análisis termogravimétrico acoplado a espectrometría de masas. El grupo con mayor capacidad de adsorber los iones de interés es (–PO(OH)2), por lo que se ensayó la desprotección de los grupos (–PO(OEt)2), sin éxito, para el material modificado con TMSDEAP. Se caracterizó fisicoquímicamente la adsorción de las matrices funcionalizadas con TMSVPA por espectroscopía de fluorescencia in situ.
Fue posible sintetizar SBA-15 por precipitación y TiO2 mesoporoso de manera reproducible por el método de aerosol y se logró la funcionalización de ambas matrices con las distintas moléculas orgánicas. La funcionalización con TMSVPA mostró el mayor cubrimiento y el mejor comportamiento frente a la adsorción de Eu3+ en ambos casos. El TiO2 funcionalizado con TMSVPA mostró una mayor capacidad adsortiva por unidad de área que la SBA-15 análogamente modificada. Los resultados obtenidos son promisorios para la aplicación de estos materiales en la adsorción de tierras raras.
Complete Title
Synthesis of mesoporous oxides and their modification with phosphonate groups to remove rare earths present in mining and/or nuclear industry wastes
Abstract
Among the great variety of materials used in solid-liquid adsorption processes, mesoporous hybrid materials (MHM) are particularly attractive due to their high specific area values and the possibility to make them à la carte incorporating organic functions that provide selectivity for the adsoption of specific ions. Based on the industrial needs of the treatment of liquid waste and the increasing specificity of the requirements for each pollutant, the study of solid hybrid materials specially designed for the adsorption of rare earths ions has been proposed. The combination of these materials with the aerosol synthesis process, which is a one-step operation, allows us to get closer to an industrial scale. The functionalizing molecules most commonly used to produce MHM are trialkoxysilanes, but despite the vast commercial options available, some attractive functions are not easily accessible as is the case of the phosphonate group. The alkoxysilanes derivatization with phosphonate groups is possible using the Photochemical Radical Thiol-Ene Addition (PRTEA), which belongs to the set of organic reactions classified as “click chemistry”, widely used in the literature.
In the present work, the synthesis of mesoporous titanium and silicon oxides and its functionalization with trialkoxysilanes bearing a phosphonic acid (–PO(OH)2) and a phosphonic acid ester (–PO(OEt)2) are studied, these derivatives being synthetized using the PRTEA reaction.
The synthesis of TiO2 matrix by aerosol was optimized varying the surfactant/cation ratio and the calcination temperature of the oxide, to obtain the highest specific area and reproducible morphology of the particles. Due to the potential affinity between of the phosphonate groups to the titania surface, two approaches were used to functionalize this material: 1) direct functionalization: post-grafting with vinylphosphonic acid and diethyl phosphonate derivatized silanes (TMSVPA and TMSDEAP respectively) onto the TiO2 particles surface; and 2) a two-step functionalization: modification of the particles with (3-mercaptopropyl)trimethoxysilane (MPTMS) and later photo-click post-grafting using the PRTEA reaction between vinylphosphonic acid and the thiol anchored to the surface. The influence of the functionalization media was also studied using toluene and THF. Finally, Eu3+ was used as ion model of rare earths to study the adsorption behavior of the MHM. The process was followed in situ taking advantage of the luminescent properties of Eu3+.
The functionalization of the particles with TMSVPA and TMSDEAP was proved using energy-dispersive electron spectroscopy and thermogravimetric analysis coupled to mass spectrometry. The functional group with the highest capacity to adsorb the interest ions is (‑PO(OH)2). Therefore, for the material modified with TMSDEAP the deprotection of (‑PO(OEt)2) group was performed, however, it was unsuccessfully. In situ fluorescence spectroscopy was used to characterize the physicochemical parameters of the adsorption process of the TMSVPA functionalized matrices.
It was possible to synthetize SBA-15 via precipitation and mesoporous TiO2 through the aerosol process in a reproducible manner. The functionalization of both matrices was achieved with the different organic molecules. The functionalization with TMSVPA showed the largest coverage values and the best Eu3+ adsorption behavior in both cases. The TMSVPA functionalized TiO2 presented a greater adsorption capacity than SBA-15 with the same functionalization per area unit. The results obtained are promising for the application of these materials in the adsorption of rare earths ions.
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