Tesis

Dentro de la gran variedad de materiales usados en los procesos de adsorción solido-líquido resultan atractivos los materiales híbridos mesoporosos (MHM), por su alta área específica y la posibilidad de sintetizarlos a la carta con funciones orgánicas que aporten selectividad para la adsorción de iones de interés. En base a las necesidades industriales de tratamiento de efluentes y a los requerimientos cada vez más específicos para cada contaminante en particular, se propuso el estudio de materiales híbridos sólidos diseñados específicamente para la adsorción de iones de tierras raras. Combinar estos materiales con la síntesis por aerosol, que consta de una sola etapa, permite acercarnos a la escala industrial. Las moléculas funcionalizantes más utilizadas para la obtención de MHM son los trialcoxisilanos, y aunque existe gran variedad comercial, algunas funciones interesantes no son fácilmente accesibles, como es el caso del grupo fosfonato. Para la derivatización de alcoxisilanos con dichos grupos es posible utilizar la reacción de Adición Radicalaria Tiol Eno Fotoiniciada (ARTEF), que pertenece al conjunto de reacciones orgánicas clasificadas dentro de la química clic, ampliamente utilizada en bibliografía.

En este trabajo se estudia la síntesis y funcionalización de óxidos de titanio y de silicio mesoporosos con trialcoxisilanos modificados con ácido fosfónico (–PO(OH)₂) y un éster de ácido fosfónico (–PO(OEt)₂), los cuales fueron sintetizados a través la reacción ARTEF.

La síntesis de la matriz de TiO₂ por aerosol se optimizó variando la cantidad de surfactante y la temperatura de calcinación del óxido, de manera de obtener una mayor área específica y morfología reproducible de las partículas. Debido a la posible interacción entre la superficie del TiO₂ y los grupos fosfonatos, se utilizaron diferentes enfoques de funcionalización para este material: 1) funcionalización directa:  post-funcionalización con los silanos derivados del ác. vinilfosfónico (TMSVPA) y del fosfonato de dietilo (TMSDEAP) sobre la superficie de las partículas de TiO₂; y 2) funcionalización en dos pasos: las partículas de TiO₂ se modifican con (3-mercaptopropil)trimetoxisilano (MPTMS) y posterior post-funcionalización foto-clic utilizando la reacción ARTEF entre ác. vinilfosfónico (VPA) y el tiol superficial. También se estudió la influencia del medio de funcionalización utilizando tolueno y THF. Finalmente, para estudiar el comportamiento de los MHM frente a adsorción, se utilizó Eu³⁺ como ion modelo de tierras raras, siguiéndose el proceso in situ aprovechando las propiedades luminiscentes del Eu³⁺, tanto para la matriz de SiO₂ como la de TiO₂.

Se comprobó la funcionalización de las partículas con TMSVPA y TMSDEAP utilizando espectroscopía de energía dispersiva de electrones y análisis termogravimétrico acoplado a espectrometría de masas. El grupo con mayor capacidad de adsorber los iones de interés es (–PO(OH)₂), por lo que se ensayó la desprotección de los grupos (–PO(OEt)₂), sin éxito, para el material modificado con TMSDEAP. Se caracterizó fisicoquímicamente la adsorción de las matrices funcionalizadas con TMSVPA por espectroscopía de fluorescencia in situ.

Fue posible sintetizar SBA-15 por precipitación y TiO₂ mesoporoso de manera reproducible por el método de aerosol y se logró la funcionalización de ambas matrices con las distintas moléculas orgánicas. La funcionalización con TMSVPA mostró el mayor cubrimiento y el mejor comportamiento frente a la adsorción de Eu³⁺ en ambos casos. El TiO₂ funcionalizado con TMSVPA mostró una mayor capacidad adsortiva por unidad de área que la SBA-15 análogamente modificada. Los resultados obtenidos son promisorios para la aplicación de estos materiales en la adsorción de tierras raras.