Sobre el mecanismo de síntesis y de caracterización de catalizadores de platino para electrodos porosos usados en celdas de combustible de baja temperatura
2016
| Tesista | Pablo César FAVILLA Ingeniero Químico - Universidad Nacional de Misiones - Argentina Magíster en Ciencia y Tecnología de Materiales - Instituto Sabato UNSAM/CNEA - Argentina Doctor en Ciencia y Tecnología, Mención Materiales Instituto Sabato UNSAM/CNEA - Argentina |
| Directores | Dr. Juan R. COLLET LACOSTE. CNEA - Argentina Dr. Carlos SCHVEZOV. UNAM - CONICET - Argentina |
| Lugar de realización | División Corrosión Aplicada - Departamento Corrosión - Gerencia Materiales - Centro Atómico Constituyentes - CNEA - Argentina |
| Fecha Defensa | 08/04/2016 |
| Jurado | Dr. Pablo BRUZZONI. CNEA, UNSAM - Argentina Dr. Mariano Hernán FONTICELLI. INIFTA, CONICET - Argentina Dr. Galo SOLER ILLIA. UNSAM, CONICET - Argentina |
| Código | IS/TD 99/16 |
Título completo
Sobre el mecanismo de síntesis y de caracterización de catalizadores de platino para electrodos porosos usados en celdas de combustible de baja temperatura
Resumen
En esta tesis se discuten ciertas características relacionadas al proceso de síntesis de catalizadores de algunos metales de transición soportados en carbón, realizándose un estudio profundo del Pt con un precursor de ácido hexacloroplatínico usando como reductor y solvente el etilenglicol (i.e. método del poliol modificado).
El análisis se basa en el desarrollo de consideraciones geométrico estadísticas del resultado final de la síntesis que permite relacionar el volumen medio de las nanopartículas y el área específica de las mismas con la concentración inicial de precursor, la densidad de nanopartículas finales y la dispersión de los diámetros.
De las restricciones que se observan entre estos parámetros, considerando el mecanismo general de Finke Walsky, se discuten consideraciones sobre los procesos de nucleación, crecimiento y la distribución estadística final de los diámetros y su relación con los procesos de fluctuaciones de concentración.
Se demuestra experimentalmente que el proceso de nucleación es consecuencia de las fluctuaciones de concentración locales y sin las cuales no se formarían los núcleos. Además, se discute por la primera vez la importancia de los procesos de coalescencia de a pares de los núcleos, proceso que está íntimamente relacionado a la velocidad de nucleación en el sistema. Sobre el crecimiento se demuestra que el proceso la difusión del precursor en la solución es el paso limitante de la reacción, condición necesaria para explicar la dispersión de los diámetros que se observa experimentalmente a través de la teoría de las fluctuaciones de concentración de largo alcance.
De los estudios electroquímicos se demuestra que el aprovechamiento electroquímico del catalizador adsorbido en el soporte es cercano al 100%. Se midió que el recubrimiento de hidrógeno en la superficie del catalizador es cercano a uno, el del monóxido de carbono de 0,75, que estaría de acuerdo con una estructura p(2x2)-3CO y el de oxígeno de 0,50, que estaría de acuerdo con una estructura c(2x2), en acuerdo con lo medido para Pd por Acosta y col.
Palabras claves: Metales de transición, Síntesis de nanopartículas, Nucleación y crecimiento, Fluctuaciones, Celdas de combustible
El análisis se basa en el desarrollo de consideraciones geométrico estadísticas del resultado final de la síntesis que permite relacionar el volumen medio de las nanopartículas y el área específica de las mismas con la concentración inicial de precursor, la densidad de nanopartículas finales y la dispersión de los diámetros.
De las restricciones que se observan entre estos parámetros, considerando el mecanismo general de Finke Walsky, se discuten consideraciones sobre los procesos de nucleación, crecimiento y la distribución estadística final de los diámetros y su relación con los procesos de fluctuaciones de concentración.
Se demuestra experimentalmente que el proceso de nucleación es consecuencia de las fluctuaciones de concentración locales y sin las cuales no se formarían los núcleos. Además, se discute por la primera vez la importancia de los procesos de coalescencia de a pares de los núcleos, proceso que está íntimamente relacionado a la velocidad de nucleación en el sistema. Sobre el crecimiento se demuestra que el proceso la difusión del precursor en la solución es el paso limitante de la reacción, condición necesaria para explicar la dispersión de los diámetros que se observa experimentalmente a través de la teoría de las fluctuaciones de concentración de largo alcance.
De los estudios electroquímicos se demuestra que el aprovechamiento electroquímico del catalizador adsorbido en el soporte es cercano al 100%. Se midió que el recubrimiento de hidrógeno en la superficie del catalizador es cercano a uno, el del monóxido de carbono de 0,75, que estaría de acuerdo con una estructura p(2x2)-3CO y el de oxígeno de 0,50, que estaría de acuerdo con una estructura c(2x2), en acuerdo con lo medido para Pd por Acosta y col.
Palabras claves: Metales de transición, Síntesis de nanopartículas, Nucleación y crecimiento, Fluctuaciones, Celdas de combustible
Complete Title
On the mechanism of synthesis and characterization of platinum catalysts for porous electrodes used in low temperature fuel cells
Abstract
Some characteristics of the synthesis process of some carbon supported transition metals catalyst are discussed in the present work, which describes a comprehensive study of Pt with a precursor of the hexachloroplatinic acid with ethyleneglycol as the reducing agent and solvent (i.e. modified polyol method).
The analysis is based upon the development of a geometric statistical relation of the final result of the synthesis, relating the nanoparticles mean volume and specific area to the initial precursor concentration, the final density of the nanoparticles and standard deviation of their diameters.
In the light of the constraints observed to these parameters, a discussion is presented about some aspects of the nucleation and growth processes, the final statistical distribution of particle diameters and their relationship with concentration fluctuation processes, considering the general Finke-Walsky mechanism.
It is experimentally shown that the nucleation process is a consequence of local fluctuations of the concentration, without which the nuclei would not form. The importance of the coalescence of pairs of nuclei is discussed for the first time, as a process intimately related to the velocity of nucleation in the system.
As regards growth processes, it is shown that the reaction limiting step is the diffusion of the precursor in the solution. This is a necessary condition to explain the experimental dispersion in diameters by means of the theory of long range concentration fluctuations.
The electrochemical studies show principally that the electrochemical use of the metallic catalyst adsorbed by the carbon substrate approaches 100%. Moreover, measurements show that the hydrogen-coverage on the surface of the metallic catalyst is approximately one, the carbon monoxide-coverage is 0.75, suggesting a p(2x2)-3CO structure, and the oxygen coverage is 0.50, suggesting a c(2x2) structure, in agreement with results by Acosta et al. on Pd.
Keywords: Transition metals, Nanoparticles synthesis, Nucleation and growth, Fluctuations, Fuel cells
The analysis is based upon the development of a geometric statistical relation of the final result of the synthesis, relating the nanoparticles mean volume and specific area to the initial precursor concentration, the final density of the nanoparticles and standard deviation of their diameters.
In the light of the constraints observed to these parameters, a discussion is presented about some aspects of the nucleation and growth processes, the final statistical distribution of particle diameters and their relationship with concentration fluctuation processes, considering the general Finke-Walsky mechanism.
It is experimentally shown that the nucleation process is a consequence of local fluctuations of the concentration, without which the nuclei would not form. The importance of the coalescence of pairs of nuclei is discussed for the first time, as a process intimately related to the velocity of nucleation in the system.
As regards growth processes, it is shown that the reaction limiting step is the diffusion of the precursor in the solution. This is a necessary condition to explain the experimental dispersion in diameters by means of the theory of long range concentration fluctuations.
The electrochemical studies show principally that the electrochemical use of the metallic catalyst adsorbed by the carbon substrate approaches 100%. Moreover, measurements show that the hydrogen-coverage on the surface of the metallic catalyst is approximately one, the carbon monoxide-coverage is 0.75, suggesting a p(2x2)-3CO structure, and the oxygen coverage is 0.50, suggesting a c(2x2) structure, in agreement with results by Acosta et al. on Pd.
Keywords: Transition metals, Nanoparticles synthesis, Nucleation and growth, Fluctuations, Fuel cells
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