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Tesis

Cinética de corrosión de la aleación Ni-22Cr-13Mo-eW como material estructural de contenedores de residuos nucleares de alta actividad

2004



Título Cinética de corrosión de la aleación Ni-22Cr-13Mo-eW como material estructural de contenedores de residuos nucleares de alta actividad
Nombre Rodríguez, Martín A.
Ingeniero Químico Universidad Nacional del Centro Argentina
Magister en Ciencia y Tecnología de Materiales UNSAM
Directores Dr. Carranza Ricardo Mario. CNEA
.
. CNEA Centro Atómico Constituyentes
Fecha Defensa 17/05/2004
Jurado

Código Código IT IT/T--88/04

Resumen

La aleación Ni-22Cr-13Mo-3W, comercialmente conocida como C-22, es una de las candidatas a ser utilizada en la fabricación de contenedores de residuos nucleares de alta actividad. Para evaluar la factibilidad del uso de este material se debe asegurar que el mismo sea resistente a la corrosión durante un período de al menos 10000 años. Si los contenedores entraran en contacto con agua, las formas de degradación que podrían sufrir los mismos son: corrosión general, corrosión localizada y corrosión bajo tensión. En esta tesis se estudian los dos primeros mecanismos. En el presente trabajo se aplicaron técnicas electroquímicas: amperometría, potenciometría, polarización potenciodinámica y espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS); y técnicas no electroquímicas; observación microscópica, fluorescencia de rayos X (FRX) y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) en el estudio del comportamiento frente a la corrosión de la aleación C-22 en soluciones de NaCl 1M, NaF saturado a 25 grados C (aproximadamente 1 M) y NaCl 0,5M + NaF 0,5M. Se analizaron los efectos de la temperatura del sistema, el pH del medio y la microestructura de la aleación. Las velocidades de corrosión generalizada obtenidas a 90 grados C en las condiciones estudiadas fueron bajas, entre 0,04 µm/año y 0,48 µm/año. Las mismas aumentaron con la temperatura y disminuyeron con el pH de la solución. La mayor parte de las mediciones de EIS presentaron un comportamiento capacitivo simple. En algunas ocasiones se observó una segunda constante de tiempo de alta frecuencia que se atribuyó a la formación de óxido y/o hidróxido de níquel a potenciales próximos a los potenciales reversibles de esta reacción. La transición activa/pasiva, hallada en ocasiones en las curvas de polarización, también se atribuyó al mismo proceso. Los potenciales de corrosión exhibieron un aumento significativo a las 24 horas de inmersión, asociado con un mejoramiento de la pasividad, pero siempre se mantuvieron por debajo de los respectivos potenciales de repasivación para cada medio. El comportamiento transpasivo de la aleación C-22 estuvo influenciado fundamentalmente por la temperatura y el tipo de halogenuro. En presencia de iones fluoruro se detectó un claro pico transpasivo atribuido a un cambio en el estado de oxidación del molibdeno y/o del níquel dentro del film de óxido. Las densidades de corriente en el rango transpasivo fueron mayores en presencia de fluoruros, especialmente a pH 6. Se presentó corrosión rendijas a potenciales mayores que el de corrosión, sólo en presencia de iones cloruro, a 90 grados C. No se registró picado en ningún caso. Las mezclas de iones cloruro y fluoruro fueron más agresivas frente a la corrosión localizada que las soluciones con iones cloruros solos, a causa del debilitamiento del film pasivo provocado por el ion fluoruro y a la interferencia del ion cloruro en la auto-reparación del mismo. No se observaron diferencias en el comportamiento de las distintas microestructuras obtenidas por tratamiento térmico en la pasividad, la transpasividad ni frente a la corrosión localizada

Complete Title

Abstract

Alloy Ni-22Cr-13Mo-3W (also known as C-22) is one of the candidates to fabricate high level nuclear waste containers. These packages are designed to maintain isolation of the waste for a minimum of 10,000 years. In this period, the material must be resistant to corrosion. If the containers were in contact with water, it is assumed that alloy C-22 may undergo three different corrosion mechanisms; general corrosion, localized corrosion and stress corrosion cracking. This thesis discusses only the first two types of degradation. Electrochemical techniques such as amperometry, potentiometry, potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and non-electrochemical techniques such as microscopic observation X-ray fluorescence (XRF) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were applied to study the corrosion behavior of alloy C-22 in 1M NaCl, 25 C degrees saturated NaF (approximately 1M) and 0,5M NaCl+0,5M NaF solutions. Effects of temperatue, pH and alloy thermal aging were analyzed. The corrosion rates obtained at 90 C degrees were low ranging from 0.04 µm/year to 0.48µm/year. They increased with temperature and decreased with solution pH. Most of the impedance measurements showed a simply capacitivie behavior. A second high-frequency time constant was detected in some cases. It was attributed to the formation of a nickel oxide and/or hydroxide transition detected in some potentiodynamic polarization curves was attributed to the same process. The corrosion potential showed an important increase after 24 hours of immersion. This increase in the corrosion potential was associated with an improvement of the passive film. The corrosion potential was always lower than the repassivation potential for the corresponding media. The transpassive behavior of alloy C-22 was mainly influenced by temperature and solution chemistry. A clear transpassive peak was detected in the solutions containing fluoride ions. It was attributed to a change in the oxidation state of molybdenum and/or nickel in the passive film. Current densities in the transpassive range were higher in the solutions containing fluoride ions, especially at pH 6. Crevice corrosion was detected at potentials higher than the corrosion potential, only in presence of chloride ions at 90 C degrees. Pitting corrosion was not detected in any case. Chloride plus fluoride mixtures were more aggressive to localized corrosion resistance than pure chloride solutions. It was attributed to the weakening of the film caused by fluoride ions and the interference in the self-repairing process caused by chloride ions. There were no differences in behavior between of mill annealed and thermal aged alloys neither in the passive and transpassive states, nor in the localized corrosion susceptibility

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