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Tesis

Efecto inhibidor del fosfato en la corrosión localizada inducida por cloruros de la aleación 22

2013



Tesista Marcela MIYAGUSUKU
Licenciada en Ciencias Químicas - Universidad de Buenos Aires - Argentina
Magíster en Ciencia y Tecnología de Materiales - Instituto Sabato UNSAM/CNEA - Argentina
Director Dr. Ricardo Mario CARRANZA, CNEA, UNSAM - Argentina
Lugar de realizaciónDivisión Corrosión Básica - Departamento Corrosión - Gerencia Materiales - Centro Atómico Constituyentes - CNEA - Argentina
Fecha Defensa 22/03/2013
Jurado Ing. Liliana BERARDO, INTI Procesos Superficiales - Argentina
Dra. Patricia BOZZANO, CNEA, UNSAM - Argentina
Dr. Juan Ramón COLLET LACOSTE, CNEA - Argentina
Código IS/T 137/13

Título completo

Efecto inhibidor del fosfato en la corrosión localizada inducida por cloruros de la aleación 22

Resumen

La Aleación 22 (Ni-22Cr-13Mo-3W-3Fe) es considerada candidata a ser utilizada en la construcción de contenedores de residuos radiactivos de nivel alto de actividad en repositorios geológicos profundos, ya que se espera un buen comportamiento a largo plazo. El Ni aporta una excelente resistencia a la corrosión en medios alcalinos y a la corrosión bajo tensión. El Cr le provee resistencia a la corrosión en medios oxidantes por la formación de una película rica en Cr que mejora la resistencia a la corrosión uniforme y localizada. En tanto el Mo y el W, proveen de ennoblecimiento al Ni y endurecimiento por solución sólida y mejoran tanto la resistencia a la corrosión en medios reductores, como la resistencia a la corrosión localizada y bajo tensión. Diversos estudios mostraron que esta aleación puede presentar corrosión en rendijas en presencia de cloruros. Contrariamente, otros iones como nitrato, sulfato, carbonato y bicarbonato han mostrado un efecto inhibidor de este tipo de corrosión localizada. El objetivo de esta tesis fue evaluar el comportamiento de la aleación 22 frente a la corrosión general y localizada en presencia de alta concentración de cloruros (1M) a 90ºC y pH cercano al neutro. Se estudió la influencia del fosfato como inhibidor de la corrosión en rendijas y se propuso, en base a resultados propios y de bibliografía, un posible mecanismo de acción. Para ello, se determinaron potenciales de repasivación (Erep) y la relación crítica molar (RCRIT) entre el inhibidor y el cloruro para la cual se produce inhibición completa de la corrosión en rendijas. Se midieron también las velocidades de corrosión generalizada. Los productos de corrosión formados se observaron y analizaron por MEB/EDS. La presencia de P y Fe en la película formada en los ensayos de corrosión general, nos sugiere la posibilidad de incorporación de los fosfatos a la película pasiva que sería la responsable de la ampliación del rango de pasividad de la aleación. No obstante, el agregado de los mismos no modificó la densidad de corriente de pasividad de las curvas de polarización (~1 µA/cm2) ni las velocidades de corrosión uniforme medidas por la técnica de espectroscopía de impedancia electroquímica (~0,2 µm/año). Los ensayos electroquímicos realizados por el método PD-PS-PD mostraron que el fosfato inhibe fuertemente la corrosión en rendijas, obteniéndose un valor de RCRIT de 0,3, que indica un excelente comportamiento inhibidor comparable con los nitratos. Este comportamiento podría resultar de la combinación de las propiedades amortiguadoras de pH de la solución de fosfatos, que impedirían llegar a condiciones de extremada acidez y, además, a la formación de una capa protectora, por fosfatización, en el borde de las rendijas que retrasaría el proceso de corrosión en rendija.

Complete Title

Inhibitor effect of phosphates on alloy 22 chloride induced localized corrosion

Abstract

Alloy 22 (Ni-22Cr-13Mo-3W-3Fe) is a candidate for the construction of containers of high-level radioactive waste in deep geologic repositories. Due to its high corrosion resistance, Alloy 22 is expected to contain the waste for thousands of years. Nickel (Ni) in the alloy provides excellent general corrosion resistance in alkaline environments and protection against stress corrosion cracking promoted by chlorides. Chromium (Cr) provides corrosion resistance in oxidizing media by forming a Cr-rich film which provides resistance to uniform corrosion and to chloride driven localized corrosion. Both molybdenum (Mo) and tungsten (W), improve the mechanical strength of the alloy and provide corrosion resistance in in reducing media such as the environments inside active corrosion pits. Several studies showed that Alloy 22 may be susceptible to crevice corrosion in the presence of chloride containing aqueous solutions. Other ions such as nitrate, sulfate, carbonate and bicarbonate were found to be inhibitors of crevice corrosion. The aim of this work was to evaluate the behavior of Alloy 22 against general and localized corrosion in presence of 1 M NaCl at 90°C at near neutral pH. The influence of phosphate ion as inhibitor of crevice corrosion was also evaluated using electrochemical techniques. To evaluate the inhibition effect of phosphate ions, two fundamental parameters were measured; (1) the repassivation potential for crevice corrosion (EREP), and (2) the critical molar ratio (RCRIT) between the concentrations of inhibitor and chloride for which a complete inhibition of crevice corrosion occurs. General corrosion rates were also measured. The corrosion products formed on the corroded and non-corroded areas were analyzed by SEM / EDS. The presence of phosphorus (P) and iron (Fe) in the film suggested that the incorporation of phosphate ions into the passive film would be responsible for the large range of passivity of Alloy 22 in the studied solutions. However, the incorporation of phosphate into the film did not change the passive current density in the polarization curves (~ 1 μA/cm²) or the uniform corrosion rate of ~0.2 µm/year as measured by the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) technique. Electrochemical tests performed using the potentiodynamic-potentiostatic-potentiodynamic (PD-PS-PD) technique showed that phosphate strongly inhibits crevice corrosion promoted by chloride. The RCRIT value of 0.3 indicates an excellent inhibition behavior of phosphate, in the same level as nitrate. The excellent inhibition behavior of phosphate could be from the combination of, (1) the buffering of the extreme acidity of the solution inside the crevice, and from (2) the formation of a phosphatized protective layer on the edge of the active crevice, which may delay the crevice corrosion process.

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