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Tesis

Estudio cinético y termodinámico del sistema Erbio-Niobio

2018



TesistaJuan Ignacio CARRICONDO
Ingeniero de Sonido - Universidad Nacional de Tres de Febrero - Argentina
Magíster en Ciencia y Tecnología de Materiales - Instituto Sabato UNSAM/CNEA - Argentina
DirectoresDra. Carolina CORVALÁN.   CNEA, UNTREF, CONICET  - Argentina
Dr. Manuel IRIBARREN.   CNEA, UNSAM - Argentina
Lugar de realizaciónDivisión Difusión - Departamento Transformaciones y Propiedades - Gerencia Materiales -  Centro Atómico Constituyentes - CNEA - Argentina
Fecha Defensa16/03/2018
JuradoDr. Pedro Antonio FERREIRÓS.   CNEA, UNSAM, CONICET - Argentina
Dr. Rodolfo Antonio KEMPF.   CNEA - Argentina
Dr. Daniel Roberto VEGA.   CNEA, UNSAM - Argentina
CódigoITS/TM 187/18

Título completo

Estudio cinético y termodinámico del sistema erbio-niobio

Resumen

En el marco de los reactores de agua liviana surge el estudio de la extensión de los ciclos de recambio y de quemado de combustible, buscando disminuir el costo de producción de energía nucleoeléctrica y reduciendo la cantidad de uranio utilizada. Se trata de aumentar el enriquecimiento del uranio presente en el combustible, lo que implica un incremento de la reactividad en el núcleo del reactor. Por ello, se requiere un mecanismo que permita controlar el sistema, contrarrestando la elevada reactividad inicial pero que a su vez procure un funcionamiento eficiente a lo largo de todo el ciclo de operación. Un posible mecanismo de control es la utilización  de venenos quemables en estado sólido como los óxidos de gadolinio (Gd2O3) y erbio (Er2O3), cumpliendo el rol de absorber neutrones sin producir neutrones adicionales como resultado de la captura. En este marco, se abordó la propuesta de incorporar Er en las aleaciones base Zr de las vainas combustibles, utilizándolo como veneno quemable sólido.

Las aleaciones base Zr deben cumplir estrictos requisitos en cuanto a propiedades mecánicas y resistencia a la corrosión, ambas condicionadas por la microestructura resultante de los procesos de fabricación. Para el conocimiento y control de la microestructura se propuso un estudio cinético y termodinámico del sistema Er-Nb, siendo el Nb un aleante importante en las aleaciones base Zr.

En primera instancia se caracterizaron muestras de Er, Nb y Zr-Nb por diferentes técnicas como microscopía electrónica de barrido, fluorescencia de rayos X e ICP-Masas. Además, se realizaron análisis por difracción de rayos X y Laser Induced-Breakdown Spectroscopy (LIBS), técnicas que presentaron información relevante tanto para la caracterización de los materiales de partida como para los estudios cinético y termodinámico posteriores.

El estudio cinético involucró la preparación de muestras para experiencias de difusión a dilución infinita (DDI), depositando una película delgada de Er sobre muestras de Nb. Se realizaron cálculos en base al coeficiente de autodifusión del Nb, definiendo las temperaturas y duración de los tratamientos térmicos (TTs). Luego, se realizaron tres TTs en atmósfera de vacío dinámico y dos en tubo sellado con sobrepresión de Ar, todos a diferentes temperaturas en el rango de 1000°C a 1350°C. Finalmente, se utilizó la técnica LIBS para la medición y obtención de perfiles de difusión.

A su vez, el estudio cinético incluyó la interacción de pares Er/Nb y Er/Zr-Nb, utilizando un arreglo de interdifusión (ID). Se realizó un TT de 3 meses de duración a 1000 °C, obteniendo luego perfiles de ID mediante la técnica LIBS. Ajustando el perfil de Er en la aleación Zr-Nb se obtuvo el coeficiente de difusión a 1000 °C, cuyo valor resultó cercano al de autodifusión del Zr. Además, pudo observarse una baja solubilidad en la interfaz Er/Nb. Mediante SEM se observaron dos nuevas fases formadas durante el TT, una rica en Er y otra rica en Zr. En un estudio complementario por DRX se detectó la presencia de dos picos sin identificar que se asociaron a esas nuevas fases.

El estudio termodinámico consistió en el análisis del diagrama de fases Er-Nb propuesto por Bernard Love en 1961, de carácter tentativo. Se fundieron dos aleaciones Er-Nb mediante un horno de arco de electrodo consumible, obteniendo una aleación con falta de fusión de Nb y otra homogénea. En ambos casos los resultados de las mediciones por DRX arrojaron un pico sin identificar que podría corresponderse con una nueva fase ErxNby.

Palabras clave: veneno quemable, erbio, aleaciones base Zr, difusión, diagrama de fases.

Complete Title

Cinetic and thermodynamic study of the erbium-niobium system

Abstract

Within the framework of light water reactors arises the study to extend refilling cycles and fuel burning, seeking to reduce nuclear power production costs and the amount of uranium used. The aim is to increase the uranium enrichment present in the fuel, which implies a reactivity increase in the reactor core. Therefore a control mechanism is required, counteracting the high initial reactivity but at the same time ensuring efficient operation throughout the entire operation cycle. A possible control mechanism is the use of solid burnable poisons such as gadolinium (Gd2O3) and erbium (Er2O3) oxides, fulfilling the role of absorbing neutrons without producing additional neutrons afterwards. In this context, the proposal to incorporate Er in Zr base alloys as a solid burnable poison was studied.

The Zr base alloys must accomplish strict requirements in terms of mechanical properties and corrosion resistance, both conditioned by the microstructure resulting from the manufacturing process. For the knowledge and control of the microstructure a kinetic and thermodynamic study of the Er-Nb system was proposed, with Nb being an important alloying element in the Zr base alloys.

At first, samples of Er, Nb and Zr-Nb were characterized by different techniques such as scanning electron microscopy, X-ray fluorescence and ICP-MS. In addition, X-ray diffraction and Laser Induced-Breakdown Spectroscopy (LIBS) analysis were performed. This techniques presented relevant information both for material characterization and for subsequent kinetic and thermodynamic studies.

Kinetic study involved the preparation of samples for diffusion experiments at infinite dilution (DDI), depositing a thin film of Er on Nb samples. Calculations with Nb self-diffusion coefficient were made, defining the temperatures and duration of the thermal treatments (TTs). Then, three TTs in dynamic vacuum atmosphere and two in sealed tubes with Ar overpressure were performed, all at different temperatures from 1000 °C to 1350 °C. Finally, LIBS  measurements were performed to obtain diffusion profiles.

Furthermore, the kinetic study included the interaction of Er/Nb and Er/Zr-Nb pairs, using an interdiffusion (ID) array. A 3 months TT was performed at 1000 °C, obtaining ID profiles with LIBS technique afterwards. By adjusting Er profile in the Zr-Nb alloy the diffusion coefficient at 1000 °C was obtained, whose value was found close to Zr self-diffusion. In addition, a low solubility at the Er/Nb interface was observed. Two new phases formed during the TT were observed by SEM, one Er-rich and another Zr-rich. In a complementary study by XRD, two unidentified peaks were associated with these new phases.

Thermodynamic study consisted in the analysis of the tentative Er-Nb phase diagram proposed by Bernard Love in 1961. Two ErNb alloys were melted with an arc furnace, obtaining an alloy with unmelted Nb and a homogeneous one. In both cases XRD measurements presented an unidentified peak, which could be associated with a new ErxNby phase.

Keywords: burnable poison, erbium, Zr base alloys, diffusion, phase diagram.


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