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Síntesis, caracterización y evaluación de la reactividad de nanopartículas de hierro cerovalente u óxidos de hierro nanoparticulados para el tratamiento de uranio hexavalente en agua
En esta Tesis se estudió la síntesis, caracterización y empleo de nanopartículas de hierro para la remoción de uranio en sistemas acuosos. El tratamiento de U(VI) en solución acuosa y su transformación en productos menos tóxicos o más fácilmente removibles de la solución es un aspecto relevante para los estudios relacionados con la actividad nuclear. Particularmente, la remoción de U(VI) empleando nanomateriales de hierro es un tema relevante con amplios antecedentes en la literatura, pero que aún necesita estudios con mayor detalle para su optimización. Es fundamental, además, la caracterización de nanomateriales de hierro comerciales y sintetizados en el laboratorio, con el objetivo de comprender los procesos involucrados en las reacciones de remoción, así como la comparación de la eficiencia de los diferentes nanomateriales, principalmente con miras a una potencial aplicación a la remediación de aguas reales. En primer lugar, se realizó la síntesis de nanopartículas de hierro cerovalente (nZVI) en el laboratorio, siguiendo un procedimiento ampliamente conocido en la literatura, por la reducción de una sal de Fe(III) mediante borohidruro de sodio en atmósfera anóxica. Se probaron dos dispositivos experimentales diferentes, el primero formado por tres módulos acoplados, cuyo reactor principal consistía en un balón con tapón de goma por el que se insertan los reactivos, agitado de manera orbital, y el segundo formado por un único módulo, un reactor encamisado con tapa de PTFE y agitación mecánica, que permitió simplificar el diseño. Este segundo método se encuentra aún en desarrollo, y se buscará continuar con la optimización del proceso. Posteriormente, se realizó la caracterización completa de las nanopartículas, para conocer sus propiedades estructurales y composicionales, mediante microscopía de transmisión electrónica (TEM), difracción de rayos X (DRX), porosimetría, espectroscopías Raman, XANES y Mössbauer. Adicionalmente, se caracterizaron las nanopartículas comerciales utilizadas para los experimentos de remoción, por las mismas técnicas. Se planea continuar con la caracterización tanto de los materiales sintetizados como de los comerciales, a fin de dilucidar la composición exacta de las nanopartículas y comprender los mecanismos de remoción. La remoción de U(VI) en solución acuosa por medio de nZVI y nanomagnetita (nM) comerciales se realizó en experimentos en batch con igual concentración inicial de U(VI) y en un rango de concentraciones iniciales de nanopartículas (relación molar (RM) Fe:U = 1 - 100 para nZVI y RM Fe:U = 4 para nM), en condiciones anóxicas. Se evaluaron dos niveles de anoxicidad distintos, oxígeno disuelto (OD) > 0,1 mg L-1 y OD < 0,1 mg L-1, alcanzándose por medio de la modificación del arreglo experimental. Se realizó el análisis de las especies en solución para evaluar la concordancia con los posibles mecanismos descritos en la literatura. Si bien los resultados obtenidos son muy buenos, se espera en trabajos futuros poder optimizar la remoción para alcanzar los niveles permitidos de U(VI) y Fe en agua de acuerdo a la normativa para diversas aplicaciones. También quedan pendientes los experimentos de remoción empleando las nZVI sintetizadas en el laboratorio. Se realizaron adicionalmente experimentos de remoción con nZVI bajo irradiación UV-Vis, y experimentos preliminares de remoción conjunta de U(VI) y Cr(VI) empleando nZVI, estos últimos con resultados alentadores que plantean una línea de investigación potencial para continuar mejorando los sistemas de remoción de U(VI). En todos los casos, se analizó el sólido resultante de la remoción utilizando las técnicas de caracterización de sólidos citadas previamente, y se realizaron estudios preliminares por espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS). Es necesario realizar estudios complementarios de caracterización para determinar con mayor precisión la composición de las nanopartículas luego de los experimentos, principalmente con relación al estado de oxidación del uranio presente.
In this Thesis, the synthesis, characterization and use of iron nanoparticles for U(VI) removal in aqueous systems was studied. U(VI) treatment in aqueous solution and its transformation in less toxic or easily removable products is a relevant aspect for studies related to the nuclear activity. Particularly, U(VI) removal employing iron nanomaterials is a relevant subject in the literature, but which needs still more detailed studies for its optimization. Furthermore, it is very important the characterization of iron nanomaterials, commercial and prepared in the laboratory as well, with the aim at understanding the processes involved in the removal reactions, together with the comparison of the efficiency of the different materials, especially in order to a potential application for remediation of real waters. First, the synthesis of zerovalent iron nanoparticles (nZVI) was performed in the laboratory, following a widely known procedure, by reducing a Fe(III) salt using sodium borohydride in anoxic atmosphere. Two different experimental setups were tested. The first setup consisted in three coupled modules, with the main reactor being a round-bottom flask, and reagents being inserted through a rubber cap, stirred by an orbital shaker. The second setup consisted in only one module, a jacketed reactor with a PTFE gas tight lid and mechanical stirring, which allowed simplifying the design. This method is still under development, and the optimization of the process is underway. Subsequently, the complete characterization of nanoparticles was performed, in order to know their structural and compositional properties, by using transmission electronic microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), porosimetry, Raman, XANES and Mössbauer spectroscopies. Additionally, commercial nanoparticles used for removal experiments were characterized by the same techniques. The characterization of both synthesized and commercial materials, in order to elucidate the exact composition of the nanoparticles and to understand the removal mechanisms, is planned for future works. U(VI) removal in aqueous solution by using commercial nZVI and nanomagnetite (nM) was performed in batch experiments with the same U(VI) initial concentration and a range of nanoparticles initial concentration (molar ratio (MR) Fe:U = 1 - 100 for nZVI and MR Fe:U = 4 for nM), in anoxic conditions. Two different anoxicity levels were tested, dissolved oxygen (DO) > 0,1 mg L-1 and DO < 0,1 mg L-1, reached by modifying the setup arrangement. Analysis of species in solution was performed to evaluate the matching with possible mechanisms described in literature. While the results are very good, it is expected in future works to optimize the removal to achieve the allowed levels of U (VI) and Fe regulated in water for diverse applications. Removal experiments using the nZVI synthesized in the laboratory are also pending. Removal experiments employing nZVI under UV-Vis irradiation, and preliminary U(VI) and Cr(VI) joint removal experiments using nZVI have been also studied. The results were encouraging and represent a potential investigation line to continue improving the U(VI) removal systems. In all cases, the solid products obtained after the removal experiments were analyzed by the solid characterization techniques cited before, and preliminary X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyses were made. Complementary studies of characterization in order to determine with greater accuracy the composition of nanoparticles after the experiments, mainly regarding the uranium oxidation state, are envisaged.
Tesis para optar al título de Magister en Ciencia y Tecnología de Materiales. Director/es: Litter, Marta I.; Quici, Natalia
nanopartículas de hierro cerovalente (nZVI)