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Efectos debidos a vacancias de oxígeno en la manganita La2/3Sr1/3MnO3
Effects due to oxygen vacancies in the La2/3Sr1/3MnO3 manganite
Dentro de la familia de los óxidos complejos, las manganitas resultan sumamente interesantes debido a la gran variedad de fenómenos físicos que manifiestan. Entre los más destacados se encuentran la magnetorresistencia colosal, el alto grado de polarización en espín y la ferroelectricidad, entre otros. Estas características hacen que el uso de este material sea cada vez más extendido y diversificado, encontrando aplicación en dispositivos para espintrónica, como cátodo cerámico de celdas de combustible de óxido sólido y en memorias resistivas de acceso aleatorio, por citar algunos. La estrecha relación presente entre los grados de libertad orbital, de carga y de espín en las manganitas juega un rol fundamental en los fenómenos anteriormente citados y varias de las propiedades observadas en las manganitas son moduladas por el grado de dopaje del compuesto puro y por la no estequiometría de oxígeno. En este último aspecto se focaliza este trabajo, que estudia la influencia de las vacancias de oxígeno sobre las propiedades estructurales y electronicas de las manganitas del tipo La(1-x)SrxMnO3. Mediante cálculos de primeros principios se han modelado películas delgadas de espesores distintos, correspondientes a la composición La2/3Sr1/3MnO3. Uno de los objetivos propuestos ha sido determinar las energías de formación de las vacancias, tanto en la superficie como en el volumen. Hemos podido obtener en forma cuantitativa la diferencia en el costo energético requerido para producir una vacancia superficial respecto a una en el volumen. Además, corroboramosqueexisteunatendenciamonótonacreciente de la energía de formación a medidaqueaumenta la profundidad del defecto, que se aproxima a un valor constantecorrespondiente a la energía de formación del defecto en volumen. Otro objetivo ha sido caracterizar la estructura cristalina y para ello se han medido parámetros como la inclinación de los octaedros MnO6, el buckling de los iones Mn y el ángulo de enlace Mn-O-Mn. A su vez, ha sido necesario definir los parámetros apropiados, teniendo en cuenta que deben ser aplicables tanto en el volumen de la estructura sin defectos, como cuando existe una superficie que disminuye la simetría del sistema, y también en la presencia de vacancias que producen un desarreglo local de la red. Los resultados indican que la inclinación de los octaedros disminuye al aproximarnos al plano superficial, respecto de la referencia en volumen. Elbuckling de los iones Mn, es máximo en la superficie y decrece hasta anularse en el volumen. El ángulo de enlace Mn-O-Mn aumenta también en la superficie, acorde con la disminución de la inclinación de los octaedros. Finalmente, hemos evaluado las densidades de estado que caracterizan la estructura electrónica de estos sistemas; encontrando que la influencia, tanto de la superficie como de las vacancias de oxígeno, se evidencia principalmente en los orbitales provenientes del Mn.
Within the complex oxides family, manganites are extremely interesting due to the variety of physical phenomena they display. Among the most important ones we find the colossal magnetoresistance, the half-metallic behaviour and the ferroelectricity, to name a few. These features promote a wide range of applications of this material ranging from spintronic devices, ceramic cathodes of solid oxide fuel cells and resistive random access memory cells. The strong interplay among the orbital, charge, and spin degrees of freedom which is characteristic of the manganites plays a fundamental role in the phenomena previously mentioned and therefore, many of the observed properties in manganites are modulated either by doping or defects such us oxygen vacancies. We focus this work in the latter aspect, studying the influence of oxygen vacancies over the structural and electronic properties of the La(1-x)SrxMnO3 manganite. Using ab-initio calculations we have modeled films of different thickness, corresponding to the composition La2/3Sr1/3MnO3. One of the aims of our work has been to evaluate the formation energy of the vacancies, generated on the surface and also in the bulk. We have been able to cuantify the difference in the formation energy of a vacancy produced on the surface or within the bulk structure. Moreover, we have observed that there is a monotonic trend of increasing the energy along the thickness of the film reaching a constant value towards the bulk formation energy. Another aim has been to characterize the crystal structure and with this purpose, a number of parameters have been measured, such as the tilting of the octhaedra MnO6, the buckling of the Mn ions and the bonding angle subtended by Mn-O-Mn ions. In order to fulfill this objective, it was necessary to define those parameters, taking into account they should be valid for the perfect bulk structure, as well as in the presence of a surface which reduces the symmetry of the system, and also when a vacancy is generated, producing a local perturbation within the crystal lattice. Our results show that the tilting of the octhaedra is reduced towards the surface, compared to the bulk reference values and that the buckling of the Mn ions, which is not present in bulk, reaches a maximum at the surface. The bonding angle Mn-O-Mn increases towards the surface, in agreement with the reduction of the octhaedra tilting. Finally, we have evaluated the density of states characterizing the electronic structure of these systems, finding that the influence of the surface as well as the oxygen vacancies is mainly observed in the Mn orbitals.
Tesis para optar al título de Magister en Ciencia y Tecnología de Materiales. Director: Ferrari, Valeria