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Corrosión bajo tensión de aleaciones Ni-Cr-Mo
Stress corrosion cracking of Ni-Cr-Mo alloys
La aleación C-22 [Ni-22 porciento Cr-13 porciento Mo-3 porciento W-3 porciento Fe] es una aleación Ni-Cr-Mo que ha sido diseñada para resistir la corrosión en condiciones tanto oxidantes como reductoras. Gracias a estas excelentes propiedades frente a la corrosión, es una de las candidatas para la fabricación de contenedores de residuos nucleares de alta actividad. Dado que los contenedores prestarán servicio en ambientes naturales caracterizados por soluciones acuosas multiiónicas, se estima que este material podría sufrir tres tipos diferentes de deterioro: corrosión general, corrosión localizada y corrosión bajo tensión [CBT]. Mientras que la corrosión generalizada y localizada fue y es extensamente estudiada en soluciones que simulan los componentes de aguas subterráneas, se han llevado a cabo relativamente pocos estudios experimentales para comprender los procesos de corrosión bajo tensión de la aleación C-22. Investigaciones anteriores concluyen que la aleación C-22 es susceptible a CBT en un rango de potenciales entre 0,3 y 0,4 VECS en aguas subterráneas concentradas y por encima de 65 °C. Además sugieren que es imprescindible la presencia de iones bicarbonato para producir fisuración en la aleación C-22 y determinan que la susceptibilidad a CBT podría estar relacionada con la aparición de un pico anódico en las curvas de polarización en estos medios a potenciales de la transpasividad. En este trabajo se utilizaron técnicas electroquímicas para poder caracterizar el comportamiento anódico de la aleación C-22 y se buscó determinar si existe una relación entre la susceptibilidad a la CBT y la presencia del pico anódico. Mediante el estudio sistemático de otras aleaciones base níquel [aleaciones: 600, 800H, 201, B-3, and Ni-Cr], se estudió el efecto de los aleantes en la susceptibilidad a CBT de la aleación C-22. Se buscó determinar el efecto que presentan sobre la susceptibilidad a CBT de aleaciones base níquel el potencial aplicado, el medio y su concentración, la presencia del pico anódico y su intensidad. Se utilizó análisis de XPS para poder obtener mayor información en relación a lo que ocurre en las películas formadas en la aleación C-22 bajo estas condiciones. Se encontró que todas aleaciones que presentaron Cr en su composición mostraron un pico anódico en las curvas de polarización en la zona de la transpasividad del material. Se lo relacionó con el cambio de oxidación del cromo, cuando éste pasa de un estado Cr+3 (Cr2O3) a Cr+6 (CrO4--). Aunque se corroboró que no se presenta el pico anódico en ausencia de iones bicarbonato, se concluyó que el factor necesario para que se presente es un pH cercano a 9,5 -10. El potencial al cual se presentó este pico resultó ser muy dependiente de la temperatura, mientras que la intensidad del mismo aumentó considerablemente con la presencia de iones bicarbonatos en la solución. Se utilizó el mecanismo de movilidad superficial para poder explicar los resultados de los ensayos de tracción obtenidos en esta tesis. Se encontró una buena correlación cualitativa entre los resultados experimentales y los derivados del modelo para la aleación C-22 aunque las velocidades de propagación predichas por el mecanismos son muy superiores a las medidas experimentalmente. A partir de estos resultados se sugirió que para que se presente CBT en las aleaciones base níquel sería necesario que la película superficial presente sobre la aleación, al potencial al cual existe susceptibilidad a CBT, fuese un compuesto precursor de la fisuración. En particular, para la aleación C-22, la disolución de los óxidos protectores de Cr y el Mo de la película en la zona pasiva, causada por las condiciones de potencial y pH, vuelve al material susceptible a CBT por la precipitación de Ni[OH]2 como principal producto de corrosión de bajo punto de fusión.
Alloy C-22 [Ni-22 percentCr-13 percentMo-3 percentW-3 percentFe] is a Ni-Cr-Mo alloy designed to withstand highly oxidizing and reducing conditions. Thanks to these excellent corrosion resistance properties, it was designated as a candidate for the outer-shell corrosion resistant wall of high level nuclear waste containers. Due to the fact that these containers will lie in natural environments characterized by the presence of multi-ionic solutions, it is assumed that this alloy might suffer from three types of degradation: uniform corrosion, localized corrosion and stress corrosion cracking [SCC]. Uniform and localized corrosion have been extensively studied in simulated groundwater solutions, but relatively few studies were done to understand the processes of SCC of alloy C-22. Previous studies concluded that alloy C-22 is susceptible to SCC in a potential range of 0.3-0.4VSCE in concentrated simulated ground waters above 65 C. It was also suggested that the presence of bicarbonate ions is essential to produce cracking of alloy C-22, and that the susceptibility to SCC might be related to the presence of an anodic peak in the polarization curves at potentials in the transpassive domain. Electrochemical techniques were used in this work in order to characterize the anodic behavior of alloy C-22 looking for a relationship between the anodic peek and SCC. The effect alloying elements on SCC of alloy C-22 was studied by means of a systematic analysis of other nickel-based alloys [alloys: 600, 800H, 201, B-3, and Ni-Cr]. The effects of the applied potential, the environment and its concentration, and the occurrence of an anodic peak and its intensity, on SCC were also investigated. XPS analysis was implemented in order to get more information related to the anodic films formed on alloy C-22 in different conditions. It was found that all Cr containing alloys displayed an anodic peak in their polarization curves in the transpassive domain. This peak was related to the oxidation of Chromium in going from Cr+3 [Cr2O3] to Cr+6 [CrO4--]. It was concluded that a pH 9.5 - 10 was the key factor to display the anodic peak, and not the presence of bicarbonate ions as it was previously suggested in literature. The surface mobility mechanism was used in order to understand the results of the slow strain rate experiments performed in this work. A good correlation was found between the experimental results of alloy C-22 this model. Based on these results it was suggested cracking of Ni-based alloys was produced by the presence of a crack precursor surface film, at the potentials where SCC susceptibility was found. In particular, for alloy C-22, the dissolution of Cr/Mo passive protective oxide films, caused by potential and pH, renders the alloy susceptible to SCC due to the precipitation of Ni[OH]2 as the mayor low melting temperature corrosion product. Keywords: Stress corrosion cracking, Ni-Cr-Mo alloys, anodic peak.
Tesis para optar al título de Doctor en Ciencia y Tecnología, mención materiales. Director/es: Carranza, Ricardo M.; Ares, Alicia E.