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Estudio y desarrollo de películas semiconductoras nanoestructuradas de óxidos metálicos para su uso en microsensores de gas
Study and development of semiconductor films of nanostructured metal oxides for use in gas microsensors
En los últimos años la miniaturización de los sensores de gas ha ganado especial interés gracias al desarrollo de métodos de microfabricación y al impulso que ha tenido la nanotecnología. En particular los microsensores de gas basados en semiconductores de óxidos metálicos tienen como principales ventajas detectar trazas de gases, tener reducido tamaño, bajo consumo y costo de fabricación, al compararlos con los dispositivos convencionales de detección de gases. Este trabajo está focalizado en desarrollar y estudiar la influencia de la nanoestructuración de la película sensora de dióxido de estaño y óxido de titanio sobre la respuesta del sensor. Con este objetivo se desarrollaron tres técnicas bien diferentes para la fabricación de películas sensoras: Rheotaxial Growth and Thermal Oxidation [RGTO], Pore Wetting [PW] y oxidación anódica. Con la primera de ellas se obtienen microesferas de SnO2, con la segunda nanotubos de SnO2 y con la tercera nanotubos de TiO2. Esta diferencia tan marcada en la nanoestructura, es muy útil para analizar su respuesta eléctrica ante diferentes gases y temperaturas. Las mediciones realizadas las podemos dividir en dos clases. La primera de ellas relacionada con el análisis estructural de la película sensora, que incluyen técnicas como rayos X y microscopia electrónica de barrido, mientras en la segunda incluyen mediciones de la resistencia eléctrica a dos terminales, conductividad utilizando el método de Van der Pauw, movilidad de portadores utilizando efecto Hall, espectroscopia de impedancia compleja y la respuesta dinámica del microsensor aprovechando su baja inercia térmica. Las mediciones realizadas permitieron analizar la conducción de las películas desarrolladas ante diferentes gases y temperaturas, encontrándose que la nanoestructura tiene una importancia crítica en la respuesta de los sensores. Se muestra que la conducción en las películas fabricadas por RGTO está controlada por el potencial de la frontera entre granos, en cambio en las películas fabricadas por PW la conducción no se puede explicar únicamente por el potencial de la frontera entre granos. Se observó que los nanotubos tienen mayor sensibilidad a ciertos gases que las microesferas aún a temperatura ambiente. Se desarrollaron películas sensoras de nanotubos TiO2 con distinto diámetro controlando la tensión de anodizado, partiendo de láminas de titanio. La respuesta de las películas fueron medidas a distintas concentraciones de vapor de etanol y amoníaco a temperatura ambiente y a distinta humedad. La sensibilidad fue similar independientemente del diámetro del nanotubo. Este efecto se puede explicar por el hecho de que los nanotubos se comportan como nanocanales para la difusión de gas y hay un diámetro crítico donde se produce la difusión del gas. En el presente trabajo también se desarrollaron los procesos de microfabricación de un sensor de gas conjuntamente con una película sensora de TiO2 obtenida por anodizado. Los resultados son promisorios, ya que muestran la compatibilidad del proceso de anodizado para obtener la película sensora con el proceso de fabricación desarrollado en el área limpia de CAC-CNEA.
In recent years, the miniaturization of gas sensors has gained special interest, due to developments in microfabrication techniques and the impulse of nanotechnology. Compared to conventional gas detection devices, metal-oxide semiconductor-based gas microsensors are favoured by their capacity to detect gas traces, as well as their small size, low consumption and cost. This research work is aimed at the development and analysis of tin dioxide and titanium oxide films, concentrating on the influence of their nanonstructure on the behaviour of the microsensor. With this goal, three well differentiated sensor film fabrication techniques were developed: Rheotaxial Growth and Thermal Oxidation [RGTO] and Pore Wetting [PW], and Anodic Oxydation. The first one produces SnO2 microspheres, the second one results in nanotubes of the same oxide, whereas at the third one is used for producing TiO2 nanotubes. This clear difference in the nanostructure is very useful in analysing the electrical behaviour as a function of different gases and temperatures. Measurements in this work can be divided in two classes: on one side, the structural analysis for the sensor films, with techniques such as X-ray and scanning electronic microscopy; on the other, techniques include two-terminal resistance, conductivity via the Van der Pauw method, Hall-effect mobility, complex impedance spectroscopy, and dynamic behavior of the microsensor, owing to its low thermal inertia. Conductivities for the two types of film were analysed for various combinations of gases and temperatures, extracting important relationships between the nanostructure and the behavior of the microsensors. It is shown that the conductivity for the nanograin-structured films is dominated by the frontier potential between grains, whereas this explanation is not sufficient for the case of nanotube-structured films. These films show greater sensibility to certain gases, compared to the nanograin films, even at room temperature Starting from titanium laminates, films composed of TiO2 nanotubes of variable diameters, were produced by Anodic Oxydation. Nanotubes' diameters were controlled with the anodization tension, and their responses were measured at room temerature, for different concentrations of ethanol, ammonium, and humidity levels. Sensibility is shown to be independent of the nanotubes' diameter. This can be explained by the fact that these tubes behave as nanochannels for gas diffusion, which occurs at a given critical diameter. In this work, all the microfabrication processes for the CAC-CNEA clean room facilities were developed and put into practice for the first time, aimed at the production of gas sensors and TiO2 films by anodization. The results are promising, since they show compatibility between the anodization and microfabrication techniques.
Tesis para optar al título de Doctor en Ciencia y Tecnología, mención física. Director/es: Lamagna, Alberto; Boselli, Alfredo