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Fragilización por hidrógeno en hierro y aceros de alta resistencia. Estudio de los mecanismos de descarga y transporte del hidrógeno
Hydrogen embrittlement in iron and High Strength Low Alloy Steels. Insertion and transport mechanisms
El ácido sulfhídrico es una reconocida especie fragilizante para los aceros utilizados en la exploración y extracción de petróleo, aumentando su concentración con la profundidad del pozo, y por lo tanto, su efecto fragilizante. Los aceros de baja aleación del tipo AISI4130;4140 son una primera opción para la operación de pozos de petróleo ya que muestran un balance adecuado entre costo, resistencia mecánica y resistencia a la fragilización producida en medios sulfhídricos, denominada también Sulfide Stress Cracking (SSC). Si bien existen lineamientos para la selección y la calificación de aceros de manera de limitar su susceptibilidad al SSC, el mecanismo de fragilización en medio sulfhídrico todavía no está totalmente esclarecido. Resulta de particular interés poder vincular los ensayos fractomecánicos utilizados para evaluar el SSC con consideraciones mecanísticas básicas que incluyan conocer cómo el ácido sulfhídrico afecta la inserción y transporte de hidrógeno, cuáles son las variables microestructurales que gobiernan el transporte y la solubilidad del hidrógeno, cómo afecta la tensión aplicada al transporte y a la solubilidad del hidrógeno. Este trabajo de tesis estuvo orientado a responder algunos de los temas mencionados, planteando un enfoque multidisciplinario que incluyó: a) la realización de ensayos fractomecánicos para evaluar la resistencia al SSC, b) la utilización de técnicas de impedancia faradaica y de permeación de hidrógeno, c) técnicas de microscopía electrónica de transmisión y de barrido para la caracterización microestructural de aceros, d) el desarrollo de la técnicas de difracción de Rayos X para la determinación de la densidad de dislocaciones, e) la utilización de técnicas de espectroscopía Mossbauer, de difracción de Rayos X, de fotoelectrones y de infrarrojo para la caracterización de los sulfuros de hierro formados en soluciones ácidas con ácido sulfhídrico disuelto. Se analizó la inserción de hidrógeno en soluciones ácidas en hierro puro recocido en presencia y ausencia de ácido sulfhídrico. A partir de los resultados obtenidos se reinterpretó el mecanismo de inserción de hidrógeno en hierro planteándose, además, un mecanismo de inserción de hidrógeno en presencia de ácido sulfhídrico. El transporte de hidrógeno en aceros del tipo AISI 4130 se estudió en medios con distinta actividad de hidrógeno y en materiales con distintas condiciones microestructurales (en muestras tratadas térmicamente y deformadas), lo que permitió identificar las principales trampas para el hidrógeno. Estos resultados junto con la caracterización microestructural de estos aceros en términos de tipo y cantidad de precipitados, dislocaciones y elementos de aleación señala a las trampas reversibles como únicas responsables de modificar la solubilidad y la difusividad del hidrógeno. A partir de las experiencias de permeación a potencial de corrosión con distintos pH y presiones parciales de ácido sulfhídrico, se determinó la permeabilidad de los aceros del tipo AISI 4130 y por lo tanto la severidad de los medios utilizados en función de las variables mencionadas. Se analizó el efecto del ácido sulfhídrico en la velocidad de corrosión, la absorción de hidrógeno y la formación de los sulfuros de hierro en los aceros del tipo AISI 4130. El contacto entre el ácido sulfhídrico y el acero a potencial de corrosión condujo a un incremento de la velocidad de corrosión y de la absorción de hidrógeno, generándose sulfuros compuestos, cuya adherencia y protectividad está relacionado con su composición y cristalografía. Los sulfuros de hierro y sus precursores formados a pH< 5 Y a temperaturas menores a 40°C, se caracterizaron extensamente, evaluándose además su estabilidad. Por último, se estudió el efecto de las variables del medio de ensayo y de la microestructura en la resistencia al SSC de los aceros del tipo AISI 4130 (evaluada a través de un factor crítico de intensidad de tensiones en medio sulfhídrico: KISCC; encontrándose una relación entre KISCC y la cantidad de hidrógeno absorbido, co. Dicha relación se interpretó en función de la teoría de fragilización por hidrógeno.
Sulfide Stress Cracking (SSC) is an embrittlement phenomenon that affects low alloyed carbon steels used in oil extraction as a consequence of the presence of hydrogen sulfide in combination with tensile stresses. In these cases, hydrogen forms an interstitial iron alloy with low ductility and toughness. Though many standards provide guidelines for selection and qualification of steels resistant to SSC, the embrittlement mechanism in the presence of H2S is not well understood. It is of particular interest to be able to relate resistance to SSC to basic research concerning how does hydrogen sulfide affect hydrogen insertion and transport, which are the main variables governing hydrogen transport and solubility, and how does applied tension modify any of the mentioned variables. This thesis was focused on answering these questions by considering a multidisciplinary approach that includes: a) resistance to SSC in AISI 4130 steels, b) evaluation of hydrogen insertion and transport in Fe and AISI 4130 steels including the effect of H2S on such mechanisms by using permeation and impedance techniques, c) characterization of steel microstructure using TEM and SEM and evaluation of dislocation density by X Ray diffraction; e) characterization of sulfides formed in H2S environments using Mössbauer, Infrared and Photoelectron Spectroscopy.
Tesis para optar al título de Doctor en Ciencia y Tecnología de Materiales, mención Materiales. Director/es: Peréz, Teresa; Lacoste Collet, Juan