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Tesis

Preparación de polímeros de coordinación novedosos y sus propiedades separativas

2016



Tesista Juan José TEJADA
Ingeniero Químico - Universidad Nacional de San Juan - Argentina
Magíster en Ciencia y Tecnología de Materiales - Instituto Sabato UNSAM/CNEA - Argentina
Directores Dr. Vittorio LUCA.  CNEA - Argentina
Dr. Daniel VEGA.   CNEA, UNSAM - Argentina
Lugar de realizaciónLaboratorio de Química y Radioquímica - PNGRR Programa Nacional de Gestión de Residuos Radiactivos - Gerencia de Área Seguridad Nuclear y Ambiente - CAC - CNEA - Argentina
Fecha Defensa 11/04/2016
Jurado Dra. Paula C. ANGELOMÉ.  CNEA, UADE, CONICET - Argentina
Dra. Andrea Verónica BORDONI.  CNEA, UNSAM, CONICET - Argentina
Dr. Gustavo Andrés CURUTCHET.  UNSAM, CONICET - Argentina
Código IS/T 167/16

Resumen

En esta Tesis se sintetizaron nuevos polímeros de coordinación utilizando como centros metálicos Zr (IV) y como ligantes orgánicos diferentes polifosfonatos como BTP, BDP y BMP. Los polímeros de coordinación fueron preparados mediante métodos solvotermales. Se sintetizaron utilizando diferentes composiciones entre ligante y centro metálico mediante la variación de la fracción molar de los reactivos, para cubrir una parte del diagrama de fases en el sistema ternario Zr-P-F. También se utilizaron diferentes solventes (H2O, THF, DMSO y EtOH) durante la síntesis y, con el uso de fluorhídrico como agente acomplejante, se incrementó significativamente la cristalinidad de los polímeros de coordinación obtenidos.
Se investigó las selectividades de los materiales para la adsorción de lantánidos, torio y elementos típicos productos de fisión en soluciones de cationes mixtas y a distintas fuerzas iónicas. A través de la variación en la composición, el uso de diferentes solventes y el uso de diferentes ligantes orgánicos fue posible sintonizar las propiedades de adsorción. En este sentido se observó que materiales sintetizados con ligantes BTP poseían una mayor capacidad selectiva sobre los sintetizados con BDP y BMP. Asimismo, se pudo corroborar que el grupo fosfonato es el que participa activamente en las propiedades de adsorción, mientras que los grupos carboxilatos sólo participan en la formación estructural de los frameworks.
Los polímeros de coordinación sintetizados que poseían fracciones molares altas de fósforo demostraron una alta selectividad para lantánidos y Th4+ y baja selectividad para los elementos típicos de productos de fisión (Cs+, Sr2+ y Co2+) en solución 0,10 N HNO3. En contraste, materiales de baja fracciones molares no adsorbieron elevadas cantidades lantánidos mientras que continuaban extrayendo Th4+ cuantitativamente y seguían sin adsorber Cs+, Sr2+ y Co2+. Desde el punto de vista de separación selectiva intra-lantánidos, en este estudio se observa que los materiales ZrBTP-x muestran una capacidad de adsorción mucho mayor para los lantánidos pesados tales como Dy3+ y Ho3+ en comparación con lantánidos livianos.
Por último, se pudo comprobar que los adsorbentes cargados de lantánidos y actínidos siempre se convierten en estructuras cúbicas de pirofosfato de Zirconio. Como las cerámicas de fosfato son generalmente consideradas muy insolubles, estudios reportados han demostrado positivamente el uso de las mismas como matrices para la inmovilización de los actínidos y de los elementos radiactivos productos de fisión.
Palabras claves: Polímeros de Coordinación, Zirconio(VI), polifosfonatos, adsorción selectiva, Lantánidos, Actínidos, productos de fisión, cerámicos, inmovilización

Complete Title

Preparation of novel Coordination Polymers and their separative properties

Abstract

In this Thesis new coordination polymers using metal centers as Zr(IV) and organic binders such as various polyphosphonates: a) 1,3,5-benzenetriphosphonic acid (BTP), b) 3,5-diphosphonobenzoic acid (BDP) and c) 5-phophonicisophthalic acid (BMP) are synthesized. These materials were prepared by solvothermal methods. They were synthesized using different compositions between organic binder and metal center by varying the mole fraction of reagents ([P]/([P]+[Zr]). Different solvents (H2O, THF, DMSO and EtOH) were also used during synthesis and the use of fluoride salts and hydrofluoric acid as complexing agent, significantly increased the crystallinity of the coordination polymers obtained.
In this Thesis the selectivity of the materials for the adsorption of lanthanides, thorium and others typical fision products elements was investigated. Through variation of composition, using different solvents and using different organic binders was possible to tune the adsorption properties. In this respect it was observed that materials synthesized using binders BTP possessed a greater capacity to selectively than others synthesized with BDP and BMP. Also, it was corroborated that the phosphonate group is actively involved in the adsorption properties while carboxylate groups is only involved in the formation of structural frameworks.
The synthesized materials with high-mole fractions of phosphorus showed a high selectivity for lanthanides and Th4+ and low selectivity for the typical fision products elements (Cs+, Sr2+ and Co2+) in 0.10 N HNO3 solution. In contrast, materials with low-mole fractions not adsorbed large amounts of lanthanides while still extracting Th4+ quantitatively and still not adsorbed Cs+, Sr2+ and Co2+. From the standpoint of selective separation intra-lanthanides, this study shows that ZrBTP-x materials have higher adsorption capacity for heavy-lanthanides such as Dy3+ and Ho3+ in comparison with light-lanthanides.
Finally, it was found that the adsorbents loaded with lanthanides and actinides always become structures cubic of zirconium pyrophosphate. As phosphate ceramics are generally considered very insoluble, many studies have demonstrated the positive use of them as matrices for the immobilization of actinide elements and radioactive fission products.
Keywords: coordination polymers, zirconium (IV), polyphosphonates, selective adsorption, lanthanides, actinides, fission products, ceramics, immobilization.

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