Optimización para simulaciones de Monte Carlo cuántico: de sistemas abiertos a sistemas extendidos
2016
| Tesista | DAGRADA Mario Ingeniero en Física - Politecnico di Torino - Italia Magíster en Física - Politecnico di Torino - Italia Doctorado bititulado en cotutela internacional Doctor en Ciencia y Tecnología, Mención Física - Instituto Sabato UNSAM/CNEA - Argentina Docteur de l´Université Pierre et Marie Curie, École doctorale de Physique en Île de France - Francia |
| Directores | Dra. VILDOSOLA Verónica Laura. CNEA, UNSAM, CONICET - Argentina Dr. MAURI Francesco. Université Pierre et Marie Curie - Institut Minèralogie, de Physique des Matériaux et de Cosmochimie - Francia |
| Lugar de realización | Gerencia Investigación y Aplicaciones - Centro Atómico Constituyentes - CNEA - Argentina Institut de minéralogie, de physique des matériaux et de cosmochimie - Université Pierre et Marie Curie - París - Francia |
| Fecha Defensa | 28/09/2016 |
| Jurado | Dr. FOJÓN Omar Ariel. Universidad Nacional de Rosario, CONICET - Argentina Dr. FOULKES Matthew. Imperial College London - Reino Unido de Gran Bretaña Dr. PIERLEONI Carlo. Università degli Studi dell Aquila - Italia |
| Código | IS/TD 102/16 |
Título completo
Optimización para simulaciones de Monte Carlo cuántico: de sistemas abiertos a sistemas extendidos
Resumen
En esta tesis se presentan tanto avances algorítmicos como aplicaciones a sistemas realistas del método de Monte Carlo cuántico (MCC) ab initio. El MCC comprende numerosas técnicas, basadas en la función de onda de muchos cuerpos, que utilizan la integración estocástica para aproximar la solución de la ecuación Schrödinger. El principal objetivo de este trabajo es mejorar el rendimiento y ampliar el rango de sistemas que pueden abordarse con el MCC y así, abrir el camino a que este método sea una alternativa de alta precisión a la convencional teoría del funcional de la densidad (DFT). Todas las implementaciones y los resultados de esta tesis se llevaron a cabo con el paquete de software MCC TurboRVB [S. Sorella, http://people.sissa.it/ sorella/web/].
En la primera parte de este trabajo se abordan los sistemas "abiertos". Se presenta una particular implementación de MCC basada en la función de onda variacional denominada Jastrow antisymmetric geminal power (JAGP), que combina flexibilidad (gracias a una base de Gaussianas localizadas) y a un tratamiento preciso de la correlación electrónica. Se presenta un esquema basado en la matriz densidad de partícula única para generar orbitales híbridos contraídos y obtener una reducción efectiva del tamaño de la base. Las aplicaciones a la molécula de agua y al complejo H5O2+, un modelo simple de las reacciones de transferencia de protones (TP), demuestran que nuestro método puede alcanzar una precisión subquímica asequible también en conjuntos moleculares de gran tamaño. Esto abre el camino a una investigación ab initio de alta precisión de fenómenos microscópicos como el TP.
En la segunda parte de esta tesis, se describe la evolución realizada en el MCC de sistemas "abiertos" a "extendidos" (sólidos) en cuanto al desarrollo teórico y técnico. El error sistemático que surge del tamaño finito (TF) de la celda de simulación es el mayor problema en los cálculos del MCC de estado sólido. Se discute este tema y se presenta un procedimiento novedoso para buscar valores especiales de la fase de la función de onda de muchos cuerpos, que pueden reducir los efectos del TF en gran medida, considerando un único valor de esta fase. Este método se evalúa en metales realistas y se demuestra que tiene un rendimiento muy parecido y es más económico que la técnica estándar basada en promediar entre varias fases.
Finalmente, se aplica el método de MCC a la superconductividad de alta temperatura. Se estudia el estado normal de hierro selenio (FeSe), un superconductor basado en hierro muy prometedor para aplicaciones tecnológicas. El MCC permite mejorar considerablemente los resultados DFT acerca de las predicciones estructurales. Además, se estudia sistemáticamente el paisaje energético de varias configuraciones magnéticas de largo alcance. Los resultados de MCC son cualitativamente diferentes respecto del método DFT(PBE), el mas utilizado en literatura. Se demuestra una fuerte conexión entre la estructura cristalina, el magnetismo y los grados de libertad de carga en este material, lo que recalca el rol importante del espín minoritario en determinar las propiedades de FeSe. Una simple explicación basada en el acoplamiento de Hund permite conciliar la mayoría
de los resultados obtenidos en este trabajo.Complete Title
Improved quantum Monte Carlo simulations: from open to extended systems
Abstract
This thesis presents algorithmic progresses as well as applications to realistic systems of the ab initio quantum Monte Carlo (QMC) methods. QMC comprises several techniques, based on the many-body wavefunction, that exploit stochastic integration for approximating the solution of the full Schrödinger equation. The main goal of this work is to improve the performances and the range of systems which can be tackled by QMC and pave the way to make these methods a highly accurate alternative to the standard density functional theory (DFT) approach. All coding implementations and results have been carried out with the TurboRVB QMC software package [S. Sorella, http://people.sissa.it/ sorella/web/].
In the first part of this manuscript we deal with open systems. We present a QMC framework based on the powerful Jastrow correlated antisymmetric geminal power (JAGP) variational wavefunction which combines flexibility (thanks to a localized Gaussian basis set) and accurate treatment of electron correlations. We devise a scheme based on the onebody density matrix for generating contracted hybrid orbitals and effectively reducing the basis set size. Applications to the single water molecule and to the H5O2+ cluster, a simple model for proton transfer (PT) reactions in aqueous systems, prove that our method can reach subchemical accuracy (< 1 Kcal/mol) with an affordable computational cost also on large molecular clusters. This paves the way to highly-correlated investigations of sensitive microscopic phenomena such as PT.
In the second part of this thesis we describe the theoretical and technical efforts devoted to the evolution of QMC framework used in this work from open to extended systems, namely solids. The systematic error arising from the finite size (FS) of the simulation cell is the major issue in solid state QMC calculations. We discuss it and we present a novel procedure to find special values of the wavefunction phase which can greatly reduce FS effects. We test this method on realistic metals, demonstrating that its performance, both on energetics and correlation functions, is close to the standard technique based on averaging over multiple phases.
Finally, we apply continuum QMC to high-temperature superconductivity by studying the iron-based superconductor iron selenide (FeSe) in its normal state; we show that QMC considerably improves the DFT outcome concerning crystal structure predictions. We systematically study the energetics of different long-range magnetic orderings. QMC outcome is qualitatively different from the widely used DFT(PBE). Moreover, we show a strong link between structural, magnetic and charge degrees of freedom in the compound, pointing out the important role of minority spin in determining the properties of FeSe. A simple explanation based on the Hund’s coupling rule can reconcile most part of our results.volver al listado