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Tesis

Implementación de polímeros de coordinación novedosos para la extracción e inmovilización de lantánidos y actínidos

2017



TesistaAntonio Carlos CIAGLIA
Ingeniero Químico Instituto de Enseñanza Superior del Ejército - Argentina
Magíster en Ciencia y Tecnología de Materiales - Instituto Sabato UNSAM/CNEA - Argentina
DirectorDr. Vittorio LUCA, CNEA - Argentina
CodirectorIng. Jorge VACCARO, CNEA, UBA - Argentina
Lugar de realizaciónLaboratorio de Química y Radioquímica - Programa Nacional de Gestión de Residuos Radiactivos - Gerencia de Área Seguridad Nuclear y Ambiente - Centro Atómico Constituyentes - CNEA - Argentina
Fecha Defensa30/06/2017
JuradoDr. Hugo Luis BIANCHI, CNEA, UNSAM - Argentina
Dr. Víctor Nahuel MONTESINOS, CNEA, UBA, CONICET- Argentina
Dr. Andrés ZELCER, CIBION, UNSAM, CONICET - Argentina
CódigoITS/TM 178/17

Título completo

Implementación de polímeros de coordinación novedosos para la extracción e inmovilización de lantánidos y actínidos

Resumen

Esta tesis trata acerca de la síntesis y desarrollo de polímeros de coordinación de polifosfonatos con Zr(IV) para la extracción selectiva de lantánidos y actínidos de las soluciones ácidas típicamente encontradas en el fin del ciclo de reprocesamiento de combustible nuclear. El objetivo general de la tesis fue establecer si estos materiales podrían empacarse y funcionar adecuadamente en columnas de intercambio iónico.

Uno de los objetivos específicos fue obtener materiales cristalinos. Desafortunadamente todos los materiales relativamente cristalinos obtenidos dieron como resultado patrones de difracción compuestos de al menos tres fases. No fue posible obtener información estructural a partir de tales patrones. Sin embargo, como se observó que estos materiales cristalinos presentaban un rendimiento inferior a las fases poco cristalinas se prosiguió solamente con este último material.

Para ensayar estos materiales de grano fino en columnas de intercambio iónico se requirió de un método de granulación que proporcionó un material de morfología adecuada. Este material granular se empacó en columnas de intercambio iónico y se midieron las curvas de ruptura de las mismas y se modelaron usando el modelo simple de Thomas. La separación de torio fue realizada cargando las columnas con la mezcla de cationes y eluyendo los lantánidos y otras especies para dejar el torio que quedó fuertemente retenido en la columna con una capacidad extremadamente alta. Las separaciones entre lantánidos resultaron difíciles de lograr al menos en el contexto de esta tesis.

En el caso de que se utilice el adsorbente para separar actínidos y/o radiolantánidos de residuos radiactivos, se requeriría una disposición final del adsorbente usado. En esta tesis se investigó la calcinación al aire a 900°C del material compuesto tomado de columnas de intercambio iónico que habían sido saturadas con la solución simulante como medio para generar cerámicas de fosfato insolubles. Se observó la formación de un pirofosfato pseudo cúbico tipo AIVMV2O7 independientemente del contenido inicial de cationes o carga. Por otra parte, el calentamiento de los compuestos en nitrógeno bajo condiciones de pirólisis dio lugar a zirconia cúbica (MxZr1-xO2). Los materiales calentados tanto en aire como en nitrógeno se lixiviaron a 60°C durante un periodo prolongado de tiempo y ambos demostraron ser altamente insolubles. De hecho, la lixiviación de cationes de los materiales estaba generalmente por debajo de los límites de detección de la técnica TXRF.

 

Palabras clave: Fosfonato de Zirconio, Intercambio iónico, Separaciones, Materiales híbridos, Torio, Lantánidos, Tierras Raras

Complete Title

Implementation of novel coordination polymers for lanthanide and actinide extraction and immobilization

Abstract

This thesis addresses the development of Zr(IV)-based polyphosphonate coordination polymers for the selective extraction of lanthanides and actinides from the acidic solutions typically encountered at the back-end of nuclear fuel reprocessing. The general objective of the present thesis was to establish if these fine-grained materials could be deployed in ion exchange columns and if useful separation performed.

One of the first specific objectives was to prepare crystalline materials. Unfortunately all of the relatively crystalline materials prepared as part of this thesis under hydrothermal conditions resulted in diffraction patterns indicative of at least three phases. It was not possible to obtain structures from such patterns. However, since it was observed that these crystalline mixed phase materials had inferior performance to the poorly crystalline phases prepared hydrothermally further work only addressed the poorly crystalline material.

To deploy these fine-grained materials in ion exchange columns required a granulation method that yielded materials of suitable morphology. Granular materials were deployed in ion exchange columns and column breakthrough curves were measured and modeled using the simple Thomas model. The clean separation of Th was easily possible by loading the columns with the mixture of cations and eluting the lanthanides and other species to leave Th which was strongly bound to the column with extremely high capacity. Intra-lanthanides separations proved difficult to achieve at least within the context of this thesis.

In the case where the composite adsorbent is used for striping actinide and/or radiolanthanides from radioactive wastes an end-of-life solution would be required for the spent adsorbent. In this thesis heating of the composite material taken from ion exchange columns that had been saturated with a range of cations in air at 900 °C was investigated as a means of generating insoluble phosphate ceramics. Pseudo cubic AIVMV2O7 pyrophosphate phases where consistently observed to form. This was observed irrespective of the initial cation content or loading. On the other hand heating the composites in nitrogen under pyrolyzing conditions gave rise to cubic zirconia (MxZr1-xO2). Materials heated in both air and nitrogen were leached at 60°C over extended period of time and both proved to be highly insoluble. In fact the cation leaching from the materials was generally below detection limits for TXRF.

Keywords: Zirconium Phosphonate; Ion Exchange; Separations; Tetravalent metal acid salts; Hybrid materials; Thorium; Lanthanide; Rare earth elements

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